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法律状态
2019-06-21
专利权的转移 IPC(主分类):H01M4/90 登记生效日:20190531 变更前: 变更后: 申请日:20160318
专利申请权、专利权的转移
2019-03-05
授权
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2016-06-15
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M4/90 申请日:20160318
实质审查的生效
2016-05-18
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种含杂原子碳材料的制备,尤其涉及一种混合熔融盐法制备含杂原 子碳材料的方法,主要作为催化剂用于制备燃料电池电极,属于材料技术领域和甲醇燃料 电池技术领域。
背景技术
燃烧电池是一种可以将化学能直接转换成电能的电化学反应装置,是一种绿色能 源技术。燃料电池是唯一同时兼具无污染、高效率、适用广、无噪声和可连续工作的动力装 置,因而目前受到科学工作者的普遍重视,被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电 技术。由于其优异的特性,从80年代开始,各种小功率燃料电池在国防、航天和民用的移动 电站、分立电源、潜艇、电动车、计算机与通信等众多领域中得到应用。通过多年的研究与开 发,燃料电池的价格现在已有较大下降,且近年来由于对能源在环境保护方面的要求,进 一步激发了人们对燃料电池技术的兴趣,使其得到了更迅速的发展和应用。
甲醇是一种易燃液体,燃烧性良好,辛烷值高,抗爆性能好。甲醇又是一种洁净燃 料,燃烧时无烟,燃烧速率快,排气污染少。国外正大力推广使用甲醇取代汽油。直接甲醇燃 料电池(DirectMethanolFuelCell,简称为DMFC)无需将甲醇转变成氢源,利用甲醇直 接在电极上反应转变成电能。直接甲醇燃料电池使用液体燃料甲醇,使体积变小,是最有希 望成为电动汽车电源的化学电源。国内外正广泛开展直接甲醇燃料电池的研究。美国在华 盛顿特区特别成立了美国甲醇研究(AmericanMethanolInstitute),其主要目的之一是 推动发展直接甲醇燃料电池。
电极催化剂是燃料电池重要的组成部分,直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性 及使用寿命。直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性及使用寿命。目前,所用的电催化剂主 要是Pt、Pd、Rh、Ag、Ru等金属催化剂。其中Pt金属具有未填满的d电子轨道,表面极易吸附反 应物,并且强度适中,有利于形成高活性的中间产物,同时,还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀 等优良特性,是目前应用最广泛的电极催化剂之一。但金属Pt是稀有金属,价格昂贵,且反 应过程中所产生的CO等中间产物极易使催化剂中毒而失去催化活性。因而,寻求具有高催 化活性、抗CO毒化,而且价格低廉的新型催化剂具有十分重要的意义。
在催化剂中,VulcanXC-72是最为广泛使用和最成功的碳载体材料(BET表面积为 254m2/g,电导为0.25S/cm)。但是,实验发现,它也有许多不足,例如:BET表面积较小(254m2/ g),性能不高,易团聚,从而影响催化剂的性能等。因此开发新型碳材料的研究已经得了人 们的高度关注。
在碳材料中掺杂的杂原子主要有氮(N)、硼(B)、硫(S)等杂原子,掺杂后合成的碳 材料导电性、PH值和电子结构等发生了显著变化,同时很好的保留了原有的物理和化学性 质。在这些杂原子中,由于在元素周期表中,N元素与C元素在同一周期且相邻,半径接近,因 此氮原子的参杂可以使碳材料的晶格发生很小变化。理论和实验研究都显示氮是在所有掺 杂元素中最理想的元素之一。当氮原子掺杂入碳材料后,会使碳材料中的电荷密度增加,从 而增加碳材料的导电性。
动物骨头为原料制备的碳材料与VulcanXC-72相比,不仅含有大量的氮元素,而 且具有非常大的比表面积(BET表面积为2967m2/g)和良好的分散性。在对甲醇氧化中电催 化的活性要高于传统的商业Pt/C(20wt%)催化剂,同时具有良好的稳定性和较长的使用 寿命,从而实现了降低催化剂成本的目的,并延长了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型燃料电池电极催化剂的制备方法——混合熔 融盐法制备含杂原子碳材料的方法。
混合熔融盐法制备含杂原子碳材料的方法,是将动物骨头烘干、敲碎,与无机盐混 合,球磨机研磨后于高压反应釜中进行热处理;热处理后的产物经酸处理除去易溶物,再经 过滤、洗涤、烘干,即得碳材料。
所述无机盐为硝酸钠和氯化锌;所述动物骨头、硝酸钠、氯化锌的质量比为:1: 0.5:0.5~1:1.5:1.5。
所述球磨机研磨的转速为250rpm/min,研磨时间为1~3h。
所述高压反应釜热处理的温度为400~550℃,时间为1~3h。
所述热处理后产物的酸处理是在0.1~0.3M的硝酸溶液中酸处理2~6h。
最终产物的烘干是在烘箱50~80℃烘干。
下面通过扫描电镜、拉曼光谱、吸脱附等温曲线、XPS、对比样等对本发明制备的碳 材料的结构、性能进行分析。
图1为本发明碳材料的SEM图。从图1中可以清楚看到样品的形貌,经活化处理后 的动物骨头碳结构更为疏松,说明有比较大的表面积。
图2为本发明制备的碳材料的拉曼光谱图(Raman)。在1300和1600cm-1出现了 两个明显的特征峰,这两个峰对应的是碳材料中的D-峰和G-峰,D-峰代表的无定形碳,G-峰 代表的是石墨碳。ID/IG的比值可以用来描述这两个峰的强度关系。D-峰代表无定形碳,所以 这个值越小,代表C原子晶体的无定形碳比较少。
图3为本发明制备的碳材料的X射线光电子能(XPS)谱图。通过XPS图谱可以看 出,该碳材料中主要元素是氧(O1s536.2eV)、氮(N1s401.7eV)、碳(C1s286.1eV),说 明我们制备的碳材料中存在氮等杂原子。
图4为本发明碳材料在77K时液氮的吸脱附等温曲线(BET)。根据IUPAC命名法, 该动物骨头碳吸附等温线为典型的第四类型吸附等温曲线。相应的孔径分布是由氮气吸附 曲线中吸附数据计算得出来的,该材料的比表面积达到了2900~3100m2g-1,这与扫描电镜 图所得出的结果完全吻合。
图5为本发明碳材料、商业炭粉XC-72和商业Pt/C(20wt%)在转速1600转、扫 描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中的LSV测试图。从图4中可以看出,在相同条件下,本发 明碳材料的性能明显优于XC-72和Pt/C。说明本发明制备的大表面积碳材料,能够增强其催 化效果。
图6为本发明碳材料与商业Pt/C(20wt%)在1000圈循环前后的稳定性线性扫 描图,两种材料的耐受力或稳定性可以从经过长时间循环测试后通过半波电位的衰减来测 量。从图5中可以得出,经过1000圈循环后,商业Pt/C减少了20.8mV,而本发明碳材料减少了 13.7mV。由此可以看出,本发明碳材料比商业Pt/C(20wt%)有更好的稳定性。
本发明碳材料的制备是先将前驱体原料进行前处理、然后进行球磨、再将化学活 化试剂加入原料中混合均匀、在高压反应釜中进行热处理,这样在原料碳化过程中同时得 到活化。化学活化法的机理过程较为复杂,目前尚未详细的文献报道,现在主要有两种观 点:第一种观点认为碳原子与活化试剂发生了化学反应而形成发达的孔隙结构;第二种观 点认为活化试剂在此过程中起到催化作用而影响热解过程。虽然活化试剂的作用机理尚未 达成共识,但都可以得出共同的结论:活化试剂能使原材料在碳化过程中形成发达的孔隙 结构,该结构有利于电子的转移和传输,并且通过电化学性能测试发现所制备的碳材料具 有很高的催化活性。
附图说明
图1为碳材料的电镜扫描(SEM)图。
图2为碳材料的激光拉曼光谱(Raman)图。
图3为本发明制备的碳材料的X射线光电子能(XPS)谱图。
图4为碳材料的N2吸脱附等温线图。
图5为碳材料CSB、商业炭粉XC-72和商业Pt/C(20wt%)在0.1MKOH溶液中的线 性扫描(扫描速率:5mV/s,转速:1600rpm)。
图6为碳材料与Pt/C(20wt%)在1000圈循环前后的线性扫描图。
具体实施方式
下面通过几个具体实例对本发明用混合碱盐法制备碳材料的探索做进一步说明。
实施例1
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h;冷却后敲碎。称取干燥的动物 骨头10.0g,硝酸钠5g和ZnCl25g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品置于高压 反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M的硝酸溶 液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9;最后在烘 箱中80℃干燥3h,得到碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为2563m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-134mV, 半波电位为-228mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为22.8V。
实施例2
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h,冷却后敲碎;称取干燥的动物 骨头10.0g,NaNO35g和ZnCl210g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品置于 高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M的硝 酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9;最后 在烘箱中80℃干燥3h,得到碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为2671m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-128mV, 半波电位为-216mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为19.4mV。
实施例3
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h;冷却后敲碎。称取干燥的的 动物骨头10.0g,NaNO35g和ZnCl215g,混合后用星式球磨机研磨2h;将球磨过的混 合样品置于高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品 用0.2M的硝酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液 pH为7~9;最后在烘箱中80℃干燥3h,得碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为2893m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-107mV, 半波电位为-196mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为18.6mV。
实施例4
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h;冷却后敲碎。称取干燥的动 物骨头10.0g,NaNO310g和ZnCl25g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品 置于高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M 的硝酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9; 最后在烘箱中80℃干燥3h,得碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为2705m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-117mV, 半波电位为-209mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为20.3mV。
实施例5
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h,冷却后敲碎。称取干燥的动 物骨头10.0g,NaNO315g和ZnCl25g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品 置于高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M 的硝酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9; 最后在烘箱中80℃干燥3h,得碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为2967m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-78mV, 半波电位为-160mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为13.7mV。
实施例6
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h。冷却后敲碎。称取干燥的动 物骨头10.0g,NaNO315g和ZnCl210g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品 置于高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M 的硝酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9; 最后在烘箱中80℃干燥3小时,得碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为2907m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-94mV, 半波电位为-183mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为15.6mV。
实施例7
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h,冷却后敲碎。称取干燥的动 物骨头10.0g,NaNO315g和ZnCl215g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品 置于高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M 的硝酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9; 最后在烘箱中80℃干燥3h,得碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为-2461m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-126mV, 半波电位为-224mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为25.1mV。
实施例8
将动物骨头洗涤好后,放置于烘箱当中,在80℃干燥3h,冷却后敲碎。称取干燥的动物 骨头10.0g,NaNO310g和ZnCl210g,混合后用球磨机研磨2h;将球磨过的混合样品置 于高压反应釜中,在空气中500℃热处理2h,降至室温;然后将热处理后的样品用0.2M的 硝酸溶液处理4~6h,除去易溶物;所得产物物经过滤后用蒸馏水冲洗多次至溶液pH为7~9; 最后在烘箱中80℃干燥3h,得碳材料。
经测试,碳材料的比表面积为-2833m2g-1;氧化还原性能测试:起始电位为-113mV, 半波电位为-212mV;该碳材料在转速1600转、扫描速率为5mVs-1的0.1MKOH溶液中,半波 电位的衰减量为23.2mV。
机译: 含杂原子的纳米碳材料,其制备方法和使用,以及烃脱氢方法
机译: 含杂原子的纳米碳材料,其制备方法和用途以及烃的脱氢反应方法
机译: 含杂原子的纳米碳材料,制备方法和用途以及对烃进行脱氢反应的方法