一种微通道中铜纳米线的原位制备方法

摘要

本发明提供一种利用不互溶液-液两相界面反应在微通道中原为制备铜纳米线的方法，包括：配制不互溶的油相溶液和水相溶液，其中一相含铜盐，另一相含还原剂；对微通道壁面进行处理，使反应生成物容易生长附着；控制两相的流动参数使其在微通道中形成低速平行流；控制两相液-液界面在微通道中的位置；保持界面位置和形态稳定，界面处发生化学反应生成铜，并在界面位置处的通道壁面上沉积形成铜纳米线。所得纳米线横向尺寸均匀，长度与形成平行流的通道长度相同，所生成的铜线在微通道中所处的位置由所述两相界面的位置确定，可灵活调节。该制备方法可在微通道中直接制备图形化的微纳结构，温度低、简单、兼容性好、成本低、实用性强。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微通道中纳米线的原位制备方法，具体的说是一种利用微通道中 不互溶液-液两相平行流界面反应在微通道壁面上原位制备铜纳米线的方法。

背景技术

各种微纳结构，如一维或二维甚至三维尺寸在微米或纳米尺度的线或薄膜，是组 成微电子器件和微电子机械系统（MEMS）的基本单元。传统的微纳制造工艺中，尺寸在1-10μ m的结构主要采用薄膜沉积与光刻和刻蚀相结合的方法来制备，尺寸在10μm以上的微细结 构，则通常采用成型的材料，如线、丝、带或球等，通过精密焊接的方法来实现。然而对于微 流控器件与系统而言，许多微纳结构必须在流体微通道中制备，对相应的制备技术有以下 特殊要求：（1）微通道中微纳结构的尺寸通常在亚微米甚至纳米量级；（2）微纳结构的制备 方式与方法不仅要考虑微纳结构的质量，还必须顾及到微通道中流体的输运、连接与封装； （3）必须考虑到微纳结构在微通道内的定位问题，且定位精度也往往在亚微米和纳米量级； （4）微流控器件中通常有多种有机高分子材料，微纳结构的制备过程必须考虑这些材料对 温度等工艺条件的耐受性。这导致在很多场合下微通道中的微纳结构很难或无法由传统微 纳制造技术实现。

层流微加工技术是一种新的微纳结构制备技术，它专门应用于微流控器件。该方 法是在微通道中通入两种不同的溶液，它们分别溶有两种能够相互发生化学反应的溶质， 例如其中一种溶液是溶有金属无机盐的水溶液而另一种是溶有无机还原剂的水溶液。使这 两种溶液在微通道中形成层流并相遇，化学反应将在两种溶液形成的界面处及界面附近发 生，从而制备生成金属、半导体或绝缘材料。如果使这些生成的材料沉积在微通道的壁面上 （如底面或侧面），就可以在微通道的壁面上制备出线或薄膜结构[P.J.A.Kenis,R.F. Ismagilov,S.Takayama,G.M.Whitesides,S.Li,H.S.White,Fabrication insideMicrochannelsUsingFluidFlow,Acc.Chem.Res.33(2000)841–847. doi:10.1021/ar000062u][Y.Gao,L.Chen,Versatilecontrolofmultiphase laminarflowforin-channelmicrofabrication.,LabChip.8(2008)1695–9. doi:10.1039/b807468b]。但是目前这种方法仍存在两个主要问题：（1）该方法中使用的两 种液体均为互溶液体（通常两种液体都是水溶液），其中的溶质会产生相互扩散，导致两种 液体间形成的界面不明锐，范围较宽。因此加工出来的结构其横向尺寸较大，通常为十几、 上百微米甚至是毫米量级，适于制备薄膜和较宽的线状结构，而无法制备横向尺寸小的微 纳结构，尤其是纳米线；（2）由于溶质在界面处沿着与界面垂直的方向向界面另一侧溶液逐 渐扩散，使得界面的形态，尤其是横向尺寸，会随着流动时间或流动长度的增加而逐渐变 大。这就导致制备线状结构时，线的宽度会沿着流动方向逐渐变宽，导致尺寸不均匀，而影 响其性能及与其他结构或部件的连接。

慕轩等人[微流控芯片中层流现象的研究与应用，华东理工大学博士学位论文， 2010年]采用不互溶液-液两相或三相溶液在微通道中镀膜或制备图形化的银线。但是，他 们并没有利用不互溶液-液两相间的界面反应，而是仅仅利用不互溶溶液间的空间限制效 应来限制微通道镀膜的区域大小，因此所获得的银线宽度在75μm到125μm范围内。

迄今为止，还没有在微通道中原位制备纳米线的方法的文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种利用不 互溶两相液体在微通道中接触并反应，从而在微通道壁面上低温、原位沉积制备铜纳米线 的方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种微通道中铜纳米线的原位制备 方法，其特征在于包括以下步骤：

1）配制反应液：将油溶性的铜盐溶于非极性溶剂中制成含铜的油相溶液，并将水溶性 的还原剂溶于极性溶剂中制成还原性的水相溶液；或将水溶性的铜盐溶于极性溶剂中制成 含铜的水相溶液，并将油溶性的还原剂溶于非极性溶剂中制成还原性的油相溶液；

2）选取微通道并对微通道壁面预处理：所用微通道具有能分别通入油相溶液和水相溶 液的两个入口，并至少有一个出口；通过对微通道壁面预处理，使反应生成物容易在通道壁 面上形核生长并附着；

3）微通道中低速平行流的形成与控制：驱动油相溶液和水相溶液在同一微通道中形成 连续的平行层流流动，两相间形成连续且稳定的界面，层流流动的雷诺数小于1；

4）微通道中两相界面位置的控制：调节流体流动的控制参数，使上述油相溶液与水相 溶液之间形成的界面移动至微通道中需要制备生成纳米线的位置；

5）反应制备：保持上述层流流动稳定2-20小时，使上述界面的位置和形态始终保持不 变；界面位置处发生化学反应生成铜，并在界面位置处的通道壁面上沉积形成铜纳米线。

在步骤1）中，所述铜盐，可以是一价或二价铜的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或羧酸类 盐；所述铜盐在含铜溶液中的浓度优选为0.001-2mol/L；所述还原剂可以是水合肼、次亚磷 酸钠、有机金属化合物还原剂、有机酸还原剂、有机胺还原剂或醛类还原剂；所述还原剂在 还原性溶液中的浓度优选为0.005-2mol/L；所述铜盐与还原剂的摩尔比小于1。

在步骤1）中，所述非极性溶剂是烃类、卤代烃类、苯类、醚类、长碳链的醇类、酮类、 酯类、类脂类及二硫化碳，优选油酸；所述极性溶剂是水和短碳链的醇类，优选水；所述非极 性溶剂和极性溶剂间互不相溶。

在步骤1）中，所述还原性溶液的还原性强弱可以通过调节其pH值来控制。

在步骤3）和步骤4）中，所述流体的驱动与控制方法优选压力驱动与控制。

在步骤5）中，所述反应过程的温度优选为室温~60^oC，所述反应制备过程受质量 传输控制。

与现有制备方法相比，本发明的制备方法可以简单利用不互溶液-液两相界面处 的化学反应制备获得横向尺寸为亚微米甚至纳米量级的铜线，杂质少、成分纯、结晶质量 好。所获得的铜线横向尺寸均匀，长度与形成平行流的通道长度相同，可达毫米甚至厘米量 级以上，所生成的铜线在微通道中所处的位置由所述两相界面的位置确定；改变两相平行 流的控制条件（如压力等）即可控制两相界面的位置，从而灵活地改变和控制铜线生成的位 置，因此该方法可用来在微通道中制备一条或多条铜线。所制铜线的形状可以是直线，也可 以是折线或曲线，由形成平行流的通道形状确定。该制备方法直接在微通道中制备铜纳米 线，是一种原位制备方法，制备温度低，与现有的平面和三维微加工工艺均有很好的兼容 性，同时也与微通道中流体的传输过程完全兼容。通过在微通道处集成加热器件，可以方便 地控制反应制备过程的温度，并对生成的铜线进行后续热处理和其他加工。如果采用银盐 或其他金属盐类取代铜盐，还可采用该方法在微通道中原位制备银线或其他金属线。该制 备方法可在微通道中直接制备图形化的微纳结构，温度低、简单、兼容性好、成本低、实用性 强。

具体实施方式

实施例1：一种微通道中铜纳米线的原位制备方法，其包括以下步骤：

1）反应液的配制：室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸 溶液，即是含铜的油相溶液；将抗坏血酸溶于去离子水，制成浓度为1mol/L的抗坏血酸的 水溶液，即是还原性的水相溶液；

2）选取微通道并对微通道壁面预处理：所用微通道为微流控芯片上的“Y”型微通道，两 个入口通道宽度均为120μm，主通道宽度为240μm，各处通道的高度均为10μm，通道壁面 均为PDMS；室温下，主通道中通入油酸，保持3小时，通道壁面成为亲油表面，使反应生成物 容易在通道壁面上形核生长并附着；

3）微通道中低速平行流的形成与控制：室温下，由两个入口通道分别通入油相溶液和 水相溶液；在水相溶液入口处除大气压力外另加3kPa的压力，在油相溶液入口处除大气压 力外另加6kPa的压力，“Y”型微通道的出口与大气联通，油相溶液和水相溶液在主通道内 接触形成不互溶两相体系，并形成稳定的、平行的层流流动。经光学显微镜观察，油相溶液 和水相溶液之间形成稳定的液-液两相界面，此时两相的雷诺数均小于10^-3；

4）微通道中两相界面位置的控制：对油相溶液入口及水相溶液入口所加的压力进行精 细调节，使两相界面位置恰好在主通道的中央；

5）反应制备：保持上述层流流动5小时，主通道下壁面中央位置沿流动方向生成铜纳米 线。

经场发射电镜测试，该铜纳米线宽度为110-120nm，其宽度沿生长方向有较好的 均匀性。经高分辨透射电镜测试，该铜纳米线为结晶质量好的纯铜，其选区电子衍射花样中 包含Cu{111}、{200}、{220}和{311}的衍射环。

实施例2：一种微通道中铜纳米线的原位制备方法，其包括以下步骤：

1）反应液的配制：60^OC下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油 酸溶液，即是含铜的油相溶液；将抗坏血酸溶于去离子水，制成浓度为1mol/L的抗坏血酸 的水溶液，即是还原性的水相溶液；

2）选取微通道并对微通道壁面预处理：所用微通道为微流控芯片上的“Y”型微通道，两 个入口通道宽度均为120μm，主通道宽度为240μm，各处通道的高度均为10μm，通道壁面 均为PDMS；60^OC下，主通道中通入油酸，保持3小时，通道壁面成为亲油表面；

3）微通道中低速平行流的形成与控制：60^OC下，由两个入口通道分别通入油相溶液和 水相溶液；在水相溶液入口处除大气压力外另加3kPa的压力，在油相溶液入口处除大气压 力外另加5kPa的压力，“Y”型微通道的出口与大气联通，油相溶液和水相溶液在主通道内 接触形成不互溶两相体系，并形成稳定的、平行的层流流动。经光学显微镜观察，油相溶液 和水相溶液之间形成稳定的液-液两相界面，此时两相的雷诺数均小于10^-3；

4）微通道中两相界面位置的控制：对油相溶液入口及水相溶液入口所加的压力进行精 细调节，使两相界面位置恰好在主通道的中央；

5）反应制备：保持微通道内两相溶液的温度均为60^OC不变，并保持上述层流流动2小 时，主通道下壁面中央位置沿流动方向生成铜纳米线。

实施例3：一种微通道中铜纳米线的原位制备方法，其包括以下步骤：

1）反应液的配制：室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸 溶液，即是含铜的油相溶液；将次亚磷酸钠溶于去离子水，制成浓度为1mol/L的次亚磷酸 钠的水溶液，即是还原性的水相溶液；

2）选取微通道并对微通道壁面预处理：所用微通道为“Y”型毛细管，两个入口通道直径 均为50μm，分别通入油相溶液和水相溶液；主通道直径为100μm，通道壁面均为玻璃；室温 下，主通道中通入油酸，保持3小时，通道壁面成为亲油表面；

3）微通道中低速平行流的形成与控制：在水相溶液入口处除大气压力外另加0.3kPa 的压力，在油相溶液入口处除大气压力外另加0.4kPa的压力，“Y”型微通道的出口与大气 联通，油相溶液和水相溶液在主通道内接触形成不互溶两相体系，并形成稳定的、平行的层 流流动。经光学显微镜观察，油相溶液和水相溶液之间形成稳定的液-液两相界面，此时两 相的雷诺数均小于10^-1；

4）微通道中两相界面位置的控制：对油相溶液入口及水相溶液入口所加的压力进行精 细调节，使两相界面位置恰好在主通道的中央；

5）反应制备：保持上述层流流动20小时，主通道下壁面中央位置沿流动方向生成铜纳 米线。

实施例4：一种微通道中铜纳米线的原位制备方法，其包括以下步骤：

1）反应液的配制：室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸 溶液，即是含铜的油相溶液；将柠檬酸三钠溶于去离子水，制成浓度为1mol/L的柠檬酸三 钠的水溶液，即是还原性的水相溶液；

2）选取微通道并对微通道壁面预处理，所用微通道为微流控芯片上的“T”型微通道，两 个入口通道宽度均为120μm，主通道宽度为240μm，各处通道的高度均为10μm，通道壁面 均为PDMS；室温下，主通道中通入油酸，保持3小时，通道壁面成为亲油表面；

3）微通道中低速平行流的形成与控制：室温下，由两个入口通道分别通入油相溶液和 水相溶液；在水相溶液入口处除大气压力外另加3kPa的压力，在油相溶液入口处除大气压 力外另加6kPa的压力，“T”型微通道的出口与大气联通，油相溶液和水相溶液在主通道内 接触形成不互溶两相体系，并形成稳定的、平行的层流流动。经光学显微镜观察，油相溶液 和水相溶液之间形成稳定的液-液两相界面，此时两相的雷诺数均小于10^-3；

4）微通道中两相界面位置的控制：对油相溶液入口及水相溶液入口所加的压力进行精 细调节，使两相界面位置恰好在主通道的中央；

5）反应制备：保持上述层流流动10小时，主通道下壁面中央位置沿流动方向生成铜纳 米线。

实施例5：一种微通道中铜纳米线的原位制备方法，其包括以下步骤：

1）反应液的配制：室温下，将亚油酸铜溶于正己烷，含铜的油相溶液；将抗坏血酸溶于 甲醇，制成还原性的水相溶液；

2）选取微通道并对微通道壁面预处理，所用微通道为微流控芯片上的“T”型微通道，两 个入口通道宽度均为120μm，主通道宽度为240μm，各处通道的高度均为10μm，通道壁面 均为PDMS；室温下，主通道中通入正己烷，保持3小时，通道壁面成为亲油表面；

3）微通道中低速平行流的形成与控制：室温下，由两个入口通道分别通入油相溶液和 水相溶液；在水相溶液入口处除大气压力外另加3kPa的压力，在油相溶液入口处除大气压 力外另加4kPa的压力，“Y”型微通道的出口与大气联通，油相溶液和水相溶液在主通道内 接触形成不互溶两相体系，并形成稳定的、平行的层流流动，此时两相的雷诺数均小于10^-3；

4）微通道中两相界面位置的控制：对油相溶液入口及水相溶液入口所加的压力进行精 细调节，使两相界面位置恰好在主通道的中央；

5）反应制备：保持上述层流流动2小时，主通道下壁面中央位置沿流动方向生成铜纳米 线。