一种控制烟气中无机溴在后燃区转化进度的工艺

摘要

本发明公开一种控制烟气中无机溴在后燃区转化（HBr转化为Br2）进度的工艺。通过烟气“激冷”装置、烟气急冷装置、慢速冷却装置I、慢速冷却装置II的逐级分段处理，通过确定适当的烟气冷却温度梯度、控制高温区间烟气被冷却的时间，减少溴代二噁英类物质生成适宜温度范围内（550～250℃）烟气中的Br2含量，不消耗化学试剂，没有新的污染物产生并节约运行成本。本发明的慢速冷却过程也分阶段冷却，先用较高温度的冷却介质冷却烟气再用低温冷却介质进一步冷却，延长了烟气在相对较高温度区间停留时间，烟气中HBr可以维持相对较高的转化速率，从而确保转化率超过85%，有助于提高无机溴的回收率。

说明书

技术领域

本发明属于能源及环保工程技术领域，具体涉及一种减少含溴物质高温燃烧处置系统后燃区烟气中溴代二噁英类物质溴源的活性、促进烟气中无机溴回收的工艺。

背景技术

废弃印刷线路板所带来的环境污染、资源浪费问题已引起政府、学者、民众的广泛关注。目前相关研究所关注的废弃印刷线路板各种处置、资源化方法中，相较于其他方法，以高温燃烧为特征的火法冶金工艺具有贵金属回收率高的重要优势，同时能有效回收金属铜，可以实现资源的最大程度的回收利用。但是，由于有机溴系列阻燃剂的使用，废弃印刷线路板（通常Br含量为3～8wt.%）高温燃烧处置时，会产生含高浓度无机溴（HBr+Br₂）的烟气。此外，还会生成特殊污染物，溴代二噁英类物质等。尽管部分溴系列阻燃剂产品在许多国家被禁用，各种无卤阻燃剂不断被推出，但是由于性价比高、对环境直接影响小的溴系列新品种不断被推出，溴系阻燃剂在较长一段时间内仍然是印刷线路板所使用的主要阻燃剂。

溴代二噁英类物质生成机理同氯代二噁英类物质，主要有两种生成途径：1）高温气相生成：在燃烧室内（高温条件下）由前驱物（溴代有机化合物）转化生成，或者小分子、较大分子有机物在形成、重组、转化过程被溴化后再继续转化生成；2）低温异相催化生成：后燃区适宜温度区间（550～250℃），在飞灰催化作用下，由前驱物转化生成或由不同溴源（飞灰中的Br或者烟气中的Br）、含碳物质从头合成。对于废弃印刷线路板高温燃烧处置而言，当燃烧温度达到1200℃时，原料中99.9%以上的有机溴化合物分解转化为HBr进入烟气，然后部分HBr被氧化生成Br_2。因此，组织好燃烧过程（优化燃烧工况，维持燃烧室内高温、充足氧供应、充分扰动的状态）可以使在燃烧室生成的或原料本身携带的溴代二噁英类物质、前驱物、溴代有机化合物彻底分解，从而高温燃烧室基本不排放溴代二噁英类物质。同时，飞灰中残留的Br极少，后燃区溴代二噁英类物质生成的溴源主要是烟气中的无机溴。

目前，控制后燃区溴代二噁英类物质排放的主要措施除“末端去除”外，有：1）减少后燃区溴代二噁英类物质溴源的活性。通常采取添加硫等抑制剂的措施，通过烟气中硫的转化抑制烟气中HBr转化为活性更高的Br₂从而减少溴代二噁英类物质的生成；2）对烟气进行急冷：在后燃区适宜二噁英类物质生成的温度区间（550～250℃）内，烟气被急速冷却。冷却速率达到600～1000℃/s，或者烟气停留时间不多于0.5s。添加硫等辅助物质会生成新的污染物SO_X等，同时增加运行成本；在后燃区适宜二噁英类物质生成的温度区间对烟气进行急冷则是控制烟气在该区间的停留时间，只是减少了生成二噁英类物质所需要的反应时间。

一般对废弃物燃烧产生的烟气，通常采用碱性物质（如氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氨水等）吸收其中的无机卤素，其中包括半干法工艺。吸收法技术成熟、应用广泛，但是对废弃印刷线路板等高Br含量废弃物的高温燃烧处置系统而言，烟气中的无机Br浓度可以达到10g/Nm³（以原料中含Br6.5wt.%计），采用吸收法将产生大量的废液（或废渣）难以处置，同时溴资源被浪费。专利2013102517041提出了一种用可循环使用的吸附剂吸附冷却后烟气中的Br₂，然后冷凝含高浓度Br₂的吸附解吸气体至Br₂的沸点温度（约59℃）以下，从而回收烟气中部分无机Br的工艺路线，该工艺基本不产生新的废弃物。从资源回收利用的角度来看，烟气温度越低，吸附剂吸附的Br₂越多；烟气中Br₂含量越高，可供吸附剂吸附的Br₂越多，能最终分离回收的无机溴越多，经济效益越好，同时减少处置剩余HBr的工作量（废弃物产生量）。如果烟气中85%以上的HBr转化为Br₂并被吸附、回收，每处理1吨废弃印刷线路板可以回收约25公斤以上的溴素，经济效益非常可观。而相关文献（及专利）并未提出促进烟气中HBr转化的方法。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题或不足，以及烟气中无机溴资源化需求，提供一种控制烟气中无机溴在后燃区转化进度的工艺。该工艺既有助于减少后燃区适宜温度区间溴代二噁英类物质溴源的活性（即减少高温烟气中HBr转化生成为Br₂）从而减少溴代二噁英类物质生成，又促进较低温度（低于250℃）烟气中HBr转化，从而提高烟气中溴资源的回收利用率，并且无需添加新的化学物质、不产生新的污染物。

如前所述，烟气中部分HBr会被氧化生成Br₂（4HBr+O₂→2Br₂+2H₂O）。需要强调的是，在后燃区烟气的温度逐渐降低，烟气中HBr的转化是连续地，并且温度不同，转化速率不同，反应体系达到热力学平衡状态时烟气中HBr/Br₂浓度不同：从1200℃到600℃，尽管HBr转化速率逐渐降低，但是整体而言，HBr转化速率非常之快（对废弃印刷线路板焚烧处置系统正常工况产生的烟气而言，烟气在600℃时HBr转化反应达到热力学平衡状态所需的时间低于5s）。而当烟气温度低于600℃后，转化速率降低很明显，温度低于100℃后，转化速率降低非常显著。因而减少烟气在600℃以上温度范围停留时间、控制烟气中HBr的转化量对减少烟气被冷却到600℃时烟气中Br₂的含量比较有效。同时，若烟气在600～250℃区间停留时间较短，则在此温度区间，烟气中的Br₂含量可以被控制在较低水平。例如，某燃烧处置系统工况稳定时，1200℃烟气在1s内被冷却至600℃，烟气中约68%的HBr转化为Br₂，在0.6s之内被冷却至600℃，约37%HBr转化为Br₂，而在0.3s之内，则只有约23%HBr的转化为Br₂。而烟气在0.5s内继续从600℃降至250℃，HBr的转化增加量不超过5%。因此，缩短烟气在1200～600℃之间的停留时间明显减少了Br₂生成、减少了600～250℃区间烟气中Br₂含量；虽然温度越低，反应体系达到热力学平衡状态时烟气中的Br₂含量越多，但是当烟气温度低于100℃后，反应达到热力学平衡状态时烟气中Br₂的含量几乎不增加，且如前所述，100℃以上时HBr转化还可以维持相对较高的速率。因此，低于250℃烟气冷却过程，增加烟气在250～100℃的停留时间、减少烟气在100℃以下的区间停留时间，有助于在一定的冷却时间内获得更多的Br₂。

本发明的技术方案为：

一种控制烟气中无机溴在后燃区转化进度的工艺，包括如下步骤：

（1）将从燃烧室或/和二燃室出来的1000℃～1400℃高温烟气送入间接换热的烟气“激冷”装置，控制烟气在少于0.6s的时间内被冷却至600℃以下；

（2）“激冷”处理后的烟气进入间接换热的烟气急冷装置，控制烟气在0.5s内被冷却至250℃以下；

（3）经步骤（1）、步骤（2）冷却后的烟气进入间接换热的烟气慢速冷却装置I，使烟气被冷却至90～110℃；控制烟气在其中被冷却时间5min以上；

（4）步骤（3）处理后的烟气进入间接换热的烟气慢速冷却装置II，使烟气被继续冷却至59℃以下。

进一步，步骤（1）中所述的烟气“激冷”装置，冷却介质为蒸发性制冷剂氨水。所述制冷剂可以循环使用，其吸收的热量可回收利用；或者采用锅炉用水，通过锅炉水蒸发大量吸收烟气的热量，迅速冷却烟气，产生的蒸汽可作为热源供其他装置使用。采用锅炉用水时，需要增大换热面积，且烟气通过换热面的时间小于0.6s。即，相较于许多常见的锅炉蒸发装置，烟气在“激冷”装置内的流速要更快，而“激冷”装置内与烟气接触的锅炉水（冷却水）管路数量（管路通道）较多或总的管路表面积增多。

进一步，步骤（3）中所述的慢速冷却装置I为常见的一般工业生产所采用的间接水冷式换热器，所采用的冷却介质为步骤（2）急冷装置所使用的冷却水的出水（热水），或其他来源的低于烟气出口温度20℃以上的热水。

进一步，步骤（4）所述的慢速冷却装置II，为一般工业生产常用的间接水冷式换热器，所采用的冷却介质为自来水、去离子水、工业循环水中的任意一种；或一般工业生产常用的间接空冷式换热器，所采用的冷却介质为空气。

上述的步骤（2）、（3）、（4）中所使用的冷却水均可回收利用。

上述的步骤（1）、（2）、（3）、（4）中所使用的装置均使用耐腐蚀材质。

本发明与现有技术相比所具有的优点及效果：

（1）一般工艺采用添加化学试剂的方法，控制HBr转化为对溴代二噁英类物质生成而言活性更强的Br₂，而本发明则是通过确定适当的烟气冷却温度梯度、控制高温区间烟气被冷却的时间减少溴代二噁英类物质生成适宜温度范围内（550～250℃）烟气中的Br₂含量，不消耗化学试剂，没有新的污染物产生并节约运行成本。

（2）本发明在低温区间慢速冷却烟气，有助于Br₂的生成、无机溴回收利用，减少污染物质、增加经济效益。

（3）本发明的慢速冷却过程分阶段冷却。先用较高温度的冷却介质（水）冷却烟气再用低温冷却介质进一步冷却烟气，延长了烟气在相对较高温度区间停留时间，烟气中HBr可以维持相对较高的转化速率，从而促进了HBr的转化、确保转化率超过85%，有助于提高无机溴回收率。同时，可以减少循环冷却水量、降低运行费用。

总之，本发明的工艺通过创造性地确定适当的烟气冷却温度梯度，调节烟气冷却速率（控制烟气被冷却时间）来控制烟气中HBr转化进度，在不使用新的化学试剂的条件下抑制溴代二噁英类物质生成、促进溴资源有效回收利用，实现了环境效益、经济效益的统一。

附图说明

图1为本发明工艺的流程框图。

图2为本发明的设备流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

本发明的工艺流程框图如图1所示，本发明的设备流程示意图如图2所示。从高温燃烧室及二燃室出来的含溴高温烟气（约1000℃～1400℃；原料中含Br6.5wt.%，烟气中无机Br含量约11g/Nm³）进入间接换热的烟气“激冷”装置1，在0.3s内冷却至600℃左右，（烟气中有23%的HBr转化为Br₂），然后烟气通过耐高温的除尘装置2去除其中的飞灰。接着在0.5s内烟气通过间接水冷换热的烟气急冷装置3，温度降至250℃左右（烟气中约有26%的HBr转化为Br₂）。两次冷却后的烟气进入烟气慢速冷却装置I4，经过7min后，烟气被冷却至100℃，烟气中90.3%的HBr转化为Br₂。接着烟气进入烟气慢速冷却装置II5经过3min后，从100℃冷却至50℃左右，烟气中91%的HBr转化为Br₂，烟气中Br₂浓度约5.2g/Nm³）。

烟气“激冷”装置1所用的冷却剂为液氨，由液氨储罐6经泵Ⅰ12提供，液氨蒸发产生的氨蒸汽被压缩、冷却后重新液化循环使用；烟气急冷装置3所用的冷却水由冷却水供应罐I7经泵Ⅱ13提供，冷却烟气以后产生的热水由冷却水中间储罐Ⅰ8贮存；烟气慢速冷却装置Ⅰ4所用的冷却水由冷却水中间储罐Ⅱ9经泵Ⅲ14提供；烟气慢速冷却装置Ⅱ5使用的冷却水由冷却水供应罐Ⅱ10经泵Ⅳ15提供，冷却烟气以后产生的热水由冷却水中间储罐Ⅲ11贮存；冷却水中间储罐Ⅰ8中部分水与冷却水中间储罐Ⅲ10中部分水按一定比例分别经泵Ⅴ16、泵Ⅵ17送入冷却水中间储罐Ⅱ9，混合为80℃热水。烟气慢速冷却装置Ⅰ4冷却烟气以后产生的热水、冷却水中间储罐Ⅰ8及冷却水中间储罐Ⅲ10剩余热水均回收做他用。

处理后的含高浓度Br₂的烟气进入溴吸附装置，通过分子筛等吸附其中的Br₂，然后用少量热风（热空气）进行解吸。携带高浓度Br₂的解吸气体在溴冷凝装置中被冷却至温度低于Br₂的沸点后，Br₂以液滴的形式析出，即可回收利用。