纳米增强粒子增强的尼龙复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及可应用于制备扎带或电子插接线器件的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料及其制备方法。本发明的透明尼龙复合材料，是将尼龙单体、纳米增强粒子、催化剂和纯水加入到反应釜中进行制备得到，在原位水解开环聚合制备所述透明尼龙复合材料的过程中加入纳米增强粒子，不仅提高了纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料的各项力学性能，且制备的透明尼龙复合材料的结晶温度显著提高，使得尼龙复合材料在加工的过程中成型快，有利于尼龙扎带的成型制备。本发明的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子与尼龙相容性好，结晶生成的晶粒较小，最终可形成具有微晶粒结构的透明尼龙材料。这种透明尼龙材料保持较好的力学强度，可用于制备电子插接线器件。

说明书

技术领域

本发明涉及可应用于制备扎带或电子插接线器件的纳米增强粒子增强的 尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙是工程塑料中开发较早的品种，具有高强、耐油、减震等诸多优良 的性能，在汽车、电气设备、机械部件、交通器材、纺织等领域得到了广泛 的应用。而透明尼龙由于其透明性，使得其在光学仪器、精密部件、计量仪 表、电子插接线、食品包装和生物医用等领域相对于其它不透明尼龙具有更 明显的优势，因此对于透明尼龙的生产和开发已受到许多生产商的重视， Koga，Emser，Degussa等知名企业均已推出了多种系列的透明尼龙产品。

许多无机材料，如玻璃纤维、滑石、碳酸钙、粘土等都可以作为填料或 增强剂来提高高分子材料的性能。高分子材料的性能的提高程度通常取决于 填料的填充量、填料在基体中的分散度和取向度、填料/基体界面情况等。 (Macromolecules,2011,44:3856-3861.)近年来，随着纳米技术的发展，利 用纳米填料来制备聚合物纳米复合材料在提高材料已有性能及赋予材料新性 能方面具有独特的优势，引起了研究者越来越多的兴趣。如日本丰田研究所、 美国Connell和Michigan大学等的科研人员对插层制备聚合物/蒙脱土纳米复 合材料作了广泛的研究，其中就包括合成了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。中 国科学院化学研究所漆宗能教授等人率先在国内开展了聚合物/蒙脱土纳米复 合材料的研究，已取得多项成果并申请了专利(CN1162470C、CN1137198C)， 如单体插层缩聚法制备尼龙/蒙脱土纳米复合材料等(CN1055706C、 CN1081207C)。研究证明，与纯PA6相比，纳米增强粒子可以大大提高PA6 的力学性能。因此，利用纳米粒子对聚酰胺进行改性，对于提高材料总体性 能，拓展材料的应用范围具有重要意义。但上述尼龙为了保证力学强度，一 般具有较高的结晶度，而结晶过程十分容易形成球晶，而球晶直径大于可见 光波长，导致这种尼龙不具备透明性。

上世纪七八十年代，我国大规模工业化生产和人们日常生活使用涉及到 的绑扎用材料都是采用诸如麻绳、棉线等材料，随后，尼龙扎带作为一种新 奇的塑料制品由沿海外贸互动交流流入国内，得到广泛应用，并逐步代替传 统绑扎绳索。但尼龙扎带存在缺口冲击强度低，吸水后易变形，加工过程中 成型慢，影响制件成品的尺寸稳定性等问题，使其应用受到一定限制。

本发明通过一步法原位聚合，在尼龙单体原位聚合制备的过程中直接添 加纳米增强粒子，无需进行预分散等工序，减少了设备工艺过程，降低了生 产成本。且由制备的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料具有结晶温度高， 加工成型快的特点，制备出的尼龙复合材料的晶粒细化，在高强度、高结晶 度的情况下，还具有透明性，可应用于制备扎带或电子插接线器件。

发明内容

本发明的目的在于提供可应用于制备扎带或电子插接线器件的纳米增强 粒子增强的透明尼龙复合材料及其制备方法。

本发明的可应用于制备扎带或电子插接线器件的纳米增强粒子增强的透 明尼龙复合材料，是由以下重量份的原料组分制备得到，以尼龙单体的重量 份为基准；

所述的尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳米。

所述的尼龙单体选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω–庚内酰胺、12- 内酰胺中的一种或几种。

所述的催化剂为次亚磷酸、N-乙酰基己内酰胺或它们的混合物。

所述的纳米增强粒子为市售的有机胺改性蒙脱土，或由以下方法制备得 到的有机胺改性蒙脱土：

以有机胺的重量份为基准，将100重量份的有机胺、0.01～10重量份的活 化剂、0.01～80重量份的蒙脱土与1～1000重量份的纯水混合，并将混合物由 室温升温至温度为100～150℃，在升温过程中同时利用高速搅拌机搅拌剪切 10～120分钟，停止搅拌后，利用离心机将所得混合物离心分离5～60分钟，离 心分离时的离心机的转速是1000～10000转/分钟，取下层沉淀，之后在温度为 60～120℃的真空烘箱中进行真空干燥12～48小时，得到有机胺改性蒙脱土。

所述的有机胺选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十 二烷基二甲基苄基氯化胺、十二烷基二甲基苄基溴化胺、十四烷基二甲基苄 基氯化胺、十四烷基二甲基苄基溴化胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基 三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化胺、 十六烷基二甲基苄基溴化胺、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵、(对乙烯苯甲基) 十二(或十六)烷基二甲基氯化胺、(对乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二甲基溴 化胺、十八烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基苄 基氯化胺、十八烷基二甲基苄基溴化胺、十八烷基伯胺、对(乙烯基苯)三甲基 溴化铵、氯烃基二甲基苯甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二 甲酰亚胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化 铵中的一种。

所述的活化剂选自硫酸、乙酸、盐酸、磺酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二 酸、邻苯二酸中的一种。

所述的蒙脱土选自钠基蒙脱土、镍基蒙脱土、钙基蒙脱土、钠-钙基蒙脱 土、镁基蒙脱土中的一种。

所述的市售的有机胺改性蒙脱土选自十二烷基季铵盐、十六烷基季铵盐、 十八烷基季铵盐、烯丙基季铵盐、丙烯酰胺基季铵盐、丙烯酯基季铵盐改性 的有机胺改性蒙脱土中的一种。

本发明的可应用于制备扎带或电子插接线器件的纳米增强粒子增强的透 明尼龙复合材料的制备方法是按照以下步骤进行：

1).以尼龙单体的重量份为基准，将100重量份的尼龙单体、0.01～65重量 份的纳米增强粒子、0.01～1重量份的催化剂和0.01～100重量份的纯水加入到 反应釜中并搅拌均匀(一般在反应釜中进行搅拌的时间为0.5～2小时)；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充惰性气体及 抽真空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入惰性气体，使反应 釜中的压强为0.01～3MPa，将反应釜中的温度由室温在60～120分钟内均匀升 温至温度为220～270℃，并保温0.5～10小时；在保温期间，匀速降低反应釜 内的压强至常压，并排出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜 进行抽真空处理并停止搅拌，向反应釜中充入惰性气体，使反应釜内的压强 至常压；打开反应釜的出料阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制 备扎带或电子插接线器件的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

本发明的可应用于制备扎带或电子插接线器件的纳米增强粒子增强的透 明尼龙复合材料，是将尼龙单体、纳米增强粒子、催化剂和纯水加入到反应 釜中进行制备得到，在原位水解开环聚合制备纳米增强粒子增强的透明尼龙 复合材料的过程中加入纳米增强粒子，不仅提高了纳米增强粒子增强的透明 尼龙复合材料的各项力学性能，且制备的透明尼龙复合材料的结晶温度显著 提高，使得透明尼龙复合材料在加工的过程中成型快，有利于尼龙扎带的成 型制备。本发明所制备的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料中的纳米增 强粒子与尼龙相容性好，结晶生成的晶粒较小，最终可形成具有微晶粒结构 的透明尼龙材料。这种透明尼龙材料保持较好的力学强度，可用于制备电子 插接线器件。

附图说明

图1.本发明实施例2纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料前后结晶温 度对比情况。

具体实施方式

实施例1

1).以丁内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的丁内酰胺单体、0.01 重量份作为纳米增强粒子的十二烷基季铵盐改性的有机胺改性蒙脱土、0.01 重量份的次亚磷酸和0.01重量份的纯水加入到反应釜中并搅拌0.5～2小时， 使以上所有原料搅拌均匀；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充氮气及抽真 空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入氮气，使反应釜中的压 强为0.01～0.05MPa，将反应釜中的温度由室温在60分钟内均匀升温至温度为 220℃，并保温10小时；在保温期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并 排出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜进行抽真空处理并停 止搅拌，向反应釜中充入氮气，使反应釜内的压强至常压；打开反应釜的出 料阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制备扎带或电子插接线器件 的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

所述的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳 米。

实施例2

1).以己内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内酰胺单体、3 重量份作为纳米增强粒子的十六烷基季铵盐改性的有机胺改性蒙脱土、0.01 重量份的次亚磷酸和1重量份的纯水加入到反应釜中并搅拌0.5～2小时，使以 上所有原料搅拌均匀；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充氩气及抽真 空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入氩气，使反应釜中的压 强为0.1～1MPa，将反应釜中的温度由室温在100分钟内均匀升温至温度为 250℃，并保温6小时；在保温期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排 出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜进行抽真空处理并停止 搅拌，向反应釜中充入氩气，使反应釜内的压强至常压；打开反应釜的出料 阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制备扎带或电子插接线器件的 纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

所述的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳 米。

如图1所示的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料前后结晶温度对比 情况从图片可以看到。纳米增强粒子增强的聚己内酰胺的结晶温度为179℃， 比聚己内酰胺(161℃)高18℃。

实施例3

1).以辛内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的辛内酰胺单体，及 65重量份作为纳米增强粒子的十八烷基季铵盐、烯丙基季铵盐、丙烯酰胺基 季铵盐或丙烯酯基季铵盐改性的有机胺改性蒙脱土，1重量份的N-乙酰基己 内酰胺和100重量份的纯水加入到反应釜中并搅拌0.5～2小时，使以上所有原 料搅拌均匀；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充氮气及抽真 空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入氮气，使反应釜中的压 强为2～3MPa，将反应釜中的温度由室温在120分钟内均匀升温至温度为 270℃，并保温0.5小时；在保温期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并 排出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜进行抽真空处理并停 止搅拌，向反应釜中充入氮气，使反应釜内的压强至常压；打开反应釜的出 料阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制备扎带或电子插接线器件 的纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

所述的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳 米。

实施例4

1).以ω–庚内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的ω–庚内酰胺单体、 10重量份作为纳米增强粒子的自己制备的有机胺改性蒙脱土、0.5重量份的 N-乙酰基己内酰胺和80重量份的纯水加入到反应釜中并搅拌0.5～2小时，使 以上所有原料搅拌均匀；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充氮气及抽真 空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入氮气，使反应釜中的压 强为2～3MPa，将反应釜中的温度由室温在90分钟内均匀升温至温度为 240℃，并保温5小时；在保温期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排 出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜进行抽真空处理并停止 搅拌，向反应釜中充入氮气，使反应釜内的压强至常压；打开反应釜的出料 阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制备扎带或电子插接线器件的 纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

所述的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳 米。

所述自己制备的有机胺改性蒙脱土制备方法为：

以有机胺的重量份为基准，将100重量份的有机胺、0.01重量份的硫酸 或乙酸、0.01重量份的钠基蒙脱土或镍基蒙脱土与1重量份的纯水混合，并 将混合物由室温升温至温度为150℃，在升温过程中同时利用高速搅拌机搅拌 剪切10分钟，停止搅拌后，利用离心机将所得混合物离心分离60分钟，离 心分离时的离心机的转速是1000转/分钟，取下层沉淀，之后在温度为60℃ 的真空烘箱中进行真空干燥48小时，得到有机胺改性蒙脱土。

所述的有机胺选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化胺、 十四烷基二甲基苄基氯化胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基 氯化胺、(对乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二甲基溴化胺、十八烷基三甲基氯 化胺、十八烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基伯胺、氯烃基二甲基苯甲胺、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸二甲氨乙 酯、三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵中的一种。

实施例5

1).以12-内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的12-内酰胺单体、 30重量份作为纳米增强粒子的自己制备的有机胺改性蒙脱土、0.01重量份的 N-乙酰基己内酰胺和5重量份的纯水加入到反应釜中并搅拌0.5～2小时，使以 上所有原料搅拌均匀；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充氩气及抽真 空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入氩气，使反应釜中的压 强为0.1～1MPa，将反应釜中的温度由室温在100分钟内均匀升温至温度为 200℃，并保温4小时；在保温期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排 出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜进行抽真空处理并停止 搅拌，向反应釜中充入氩气，使反应釜内的压强至常压；打开反应釜的出料 阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制备扎带或电子插接线器件的 纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

所述的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳 米。

所述自己制备的有机胺改性蒙脱土制备方法为：

以有机胺的重量份为基准，将100重量份的有机胺、0.1重量份的盐酸或 磺酸、0.1重量份的钙基蒙脱土与100重量份的纯水混合，并将混合物由室温 升温至温度为120℃，在升温过程中同时利用高速搅拌机搅拌剪切60分钟， 停止搅拌后，利用离心机将所得混合物离心分离30分钟，离心分离时的离心 机的转速是5000转/分钟，取下层沉淀，之后在温度为90℃的真空烘箱中进 行真空干燥24小时，得到有机胺改性蒙脱土。

所述的有机胺选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化胺、 十四烷基二甲基苄基溴化胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙 基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化胺、(对乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二 甲基溴化胺、十八烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基苄基溴化胺、对(乙烯 基苯)三甲基溴化铵中的一种。

实施例6

1).以己内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内酰胺单体、10 重量份作为纳米增强粒子的自己制备的有机胺改性蒙脱土、0.01重量份次亚 磷酸和10重量份的纯水加入到反应釜中并搅拌0.5～2小时，使以上所有原料 搅拌均匀；

2)密闭步骤1)的反应釜，在搅拌状态下，对反应釜进行充氮气及抽真 空处理，排出反应釜内的空气；之后向反应釜内充入氮气，使反应釜中的压 强为0.1～1MPa，将反应釜中的温度由室温在110分钟内均匀升温至温度为 260℃，并保温2小时；在保温期间，匀速降低反应釜内的压强至常压，并排 出反应釜内的气体物质；之后打开真空泵，对反应釜进行抽真空处理并停止 搅拌，向反应釜中充入氮气，使反应釜内的压强至常压；打开反应釜的出料 阀出料至容器中，降温至室温，得到可应用于制备扎带或电子插接线器件的 纳米增强粒子增强的透明尼龙复合材料。

所述的透明尼龙复合材料中的纳米增强粒子的分散相尺度为10～100纳 米。

所述的自己制备的有机胺改性蒙脱土的制备方法为：

以十二烷基三甲基氯化铵的重量份为基准，将100重量份的十二烷基三 甲基氯化铵，10重量份的三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸，80重量份 的钠-钙基蒙脱土或镁基蒙脱土与1000重量份的纯水混合，并将混合物由室温 升温至温度为150℃，在升温过程中同时利用高速搅拌机搅拌剪切120分钟， 停止搅拌后，利用离心机将所得混合物离心分离5分钟，离心分离时的离心 机的转速是10000转/分钟，取下层沉淀，之后在温度为120℃的真空烘箱中 进行真空干燥12小时，得到有机胺改性蒙脱土。