采用磷酸纤维素富集回收极低浓度南方离子型稀土的方法

摘要

采用磷酸纤维素富集回收极低浓度南方离子型稀土的方法，包括(1)将三氯化磷二氯甲烷溶液缓慢滴入纤维素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中。溶液抽滤，滤饼水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纤维素；(2)将采自矿区的沟水在室温条件下加入氨水调节溶液的pH值到5.2-5.6，搅拌后过滤沉淀物；(3)将磷酸纤维素加入到处理过的沟水中，室温条件下剧烈搅拌2小时，待搅拌完毕后将混合液高速离心，过滤；(4)滤渣采用稀盐酸酸化洗脱吸附的稀土离子。本发明减少了萃取剂的夹带问题，吸附效率高，这实现了极低浓度稀土的高效回收。同时，纤维素的来源广，价格低廉，无毒无害等特点。本发明洗脱方便，磷酸纤维素的磷流失含量极少，符合国家磷排放标准。

说明书

技术领域

本发明属于湿法炼金技术领域，涉及一种富集回收稀土金属的方法。

背景技术

稀土素有“工业黄金”和“工业维生素”之称。广泛运用于新能源、新材料、电子信息、航空航天、军事、冶金工业等领域，是一种重要的战略资源。我国是稀土主要生产国和出口国，稀土产量常年占全球的90%。然而，长期以来，稀土开采带来了一系列的问题，如环境污染问题比较突出、资源利用效率偏低等。

由于目前湿法冶炼技术的局限，南方离子稀土开采过程中产生的浸出液和废水中含有极低浓度的稀土，这些稀土若不回收加以排放，不但造成资源的浪费，也会造成废水流经区域的环境污染。因此，发展稀土富集回收方法具有重要的意义。

目前稀土提炼的方法是通过磷酸或磷酸酯通过对稀土萃取的方法来实现，由于操作过程中萃取剂需要有机相来萃取，而有机相在水相中的残留使得稀土金属不能完全分离，因此，设计一类两相萃取剂则可能解决上述难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有南方离子型稀土萃取后再回收技术方法的不足，采用高磷含量的磷酸纤维素回收极低溶度稀土的方法，高效、简单地实现了极低浓度稀土的再富集和回收。

本发明通过以下技术方案实现。

本发明所述的方法包括以下步骤：

（1）将三氯化磷二氯甲烷溶液缓慢滴入纤维素的吡啶溶液中，回流后混合液倒入冰水中。溶液抽滤，滤饼水洗、酸洗后烘干得到高磷含量的磷酸纤维素(P%≥4.0%，市售含磷量为2%)。

（2）将采自矿区的沟水在室温条件下加入氨水调节溶液的pH值到5.2-5.6，搅拌后过滤沉淀物，母液采用ICP测得稀土浓度。

（3）将磷酸纤维素加入到处理过的沟水中，室温条件下剧烈搅拌2小时，待搅拌完毕后将混合液高速离心，过滤。

（4）滤渣采用稀盐酸酸化洗脱吸附的稀土离子。

所述的极低浓度稀土是指浓度≤0.1g/L。

所述的高磷含量的磷酸纤维素，是指其磷的重量百分比含量≥4.0%。

ICP检测滤液中稀土的浓度，萃取剂用稀盐酸洗涤多次，测定洗脱液中稀土浓度以及磷元素含量。

磷酸纤维素具有亲水的磷酸基和疏水的纤维部分，因此，利用这类萃取剂萃取稀土废水，不需要有机相的萃取而通过物理的方法可以达到水相与萃取剂的分离，减少了萃取剂的夹带问题。另外，高磷含量的磷酸纤维素由于在单位纤维素中的吸附位点增加，使得在稀土萃取的效率比普通磷酸纤维的吸附效率高，这实现了极低浓度浸出液或稀土废水中稀土的高效回收。同时，纤维素的来源广，价格低廉，无毒无害等特点。本发明对轻、中、重稀土都有良好的萃取效果。对于矿区含极低浓度稀土的沟水也具有很好的萃取效果，且洗脱方便，磷酸纤维素的磷流失含量极少，符合国家磷排放标准。

附图说明

图1为本发明对离子型稀土矿区沟水极低浓度稀土金属吸附图。

图2为本发明对预处理后沟水极低浓度稀土金属吸附图。

图3为本发明通过调节pH值对矿区沟水中Fe，Al及其稀土萃取图。

图4为本发明对稀土矿区沟水中pH处理后稀土的浓度图。

图5为本发明对稀土矿区沟水pH处理后中稀土的萃取图。

图6为本发明萃取稀土后洗脱量与盐酸洗脱次数比例图。

图7为本发明对Y稀土多次萃取稀土效率图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

按质量:体积（kg/L）比为1:20的比例，将干燥的纤维素加入到吡啶溶液中；按质量:体积（kg/L）比为3:10的比例，将三氯化磷溶于二氯甲烷中。

将上述三氯化磷混合液缓慢滴入含纤维素的吡啶溶液中，滴定完毕后加热回流12小时，反应停止后将反应液倒入到冰水中。混合液经过抽滤后得到固体，滤饼水洗，并用0.1摩尔/升的盐酸洗，风干得到磷酸纤维素，测定磷含量为4.55%。

实施例2。

将25mL采自赣南稀土开采矿区的沟水(沟水成分如下：La，5.36；Ce，2.44；Nd，4.85；Gd，2.03；Dy，3.49；Er：2.30；Y：20.89；Fe：6.31；Al，15.54；Si，6.28；Mg，11.33；Mn，3.17；Na，7.40；K，28.39；Pd，2.20ug/mL)加入50mg制备的磷酸纤维素。室温下剧烈搅拌2h。

萃取液采用高速离心的方法分离磷酸纤维素与萃取母液。母液通过ICP测定稀土沟水中各成分的浓度，发现沟水中稀土浓度变化不大。而Fe³⁺与Al³⁺的浓度为0.16ug/mL和3.29ug/mL。说明磷酸纤维在萃取沟水时受到Fe，Al离子以及溶液酸度的干扰很大。

实施例3。

将50mLpH值为3.2的沟水缓慢滴入氨水，调节至pH值为4.0，4.5，5.2，5.6。溶液中出现白色絮状物。过滤除去絮状物。ICP测得滤液中各金属离子成分，各稀土金属总浓度为42.2，42.8，39.0，36.0(ug/mL)，说明在这些pH条件下，原液中稀土金属的损耗比较小，而Fe、Al离子在pH值为5.2，5.6时损耗比较大。分别从1.3ug/mL减少到0.07ug/mL和10.0ug/mL减少2.1ug/mL。

分别量取25mL滤液，加入50mg制备磷酸纤维素，室温下剧烈搅拌2h。

萃取液采用高速离心的方法分离磷酸纤维素与萃取母液。母液通过ICP测定金属离子各成分的浓度。发现pH值为4.0，4.5时，母液中稀土总浓度为36.3和30.78。在该pH条件下，磷酸纤维素的萃取效果不好。而pH值为5.2和5.6，母液中稀土总浓度降低到14.2ug/mL和11.2ug/mL.这表明在pH值为5.2和5.6时。磷酸纤维的萃取效果比较好。

实施例4。

将浓度为58.28ug/mL的预处理后的稀土沟水125mL加入250mg的磷酸纤维。室温下剧烈搅拌2h。

萃取液采用高速离心的方法分离磷酸纤维素与萃取母液。母液通过ICP测定金属离子各成分的浓度为10.32ug/mL。

萃取后的磷酸纤维素分别用20mL浓度分别为0.1M，0.5M，1.0M的稀盐酸洗脱。洗脱液采用偶氮砷三染色法测定稀土离子的浓度。

当用0.1M的稀盐酸洗脱时，洗脱液中稀土离子的浓度16.59ug/mL。当用0.5M的盐酸洗脱磷酸纤维时，洗脱液的浓度为84.70ug/mL。当用0.1M稀盐酸洗脱磷酸纤维时，洗脱液的浓度为76.12ug/mL。说明洗脱稀土的盐酸浓度达到0.5M时，已经可以达到较好的洗脱效果。

实施例5。

将浓度为93.23ug/mL含Y的稀土溶液110mL加入200mg的磷酸纤维。室温下剧烈搅拌2h。

萃取液采用高速离心的方法分离磷酸纤维素与萃取母液。母液通过偶氮砷三染色法测定金属离子各成分的浓度为14.01ug/mL。

萃取后的磷酸纤维素分别用20mL浓度为0.5M的稀盐酸洗脱四次。洗脱液采用偶氮砷三染色法测定稀土离子的浓度。测定四次洗脱液的稀土Y的浓度分别为133.15ug/mL，54.29ug/mL，34.11ug/mL，21.41ug/mL。

将洗脱过的磷酸纤维用蒸馏水洗涤至中性，再加入到100mLY的稀土溶液中，搅拌离心后母液采用偶氮砷三染色法测定母液中Y离子的浓度。母液的浓度为21.21ug/mL。说明该发明中的萃取剂磷酸纤维可以重复利用。

实施例6。

以稀土Y为例：将浓度为99.87ug/mLY的稀土溶液100mL加入500mg的磷酸纤维。室温下剧烈搅拌2h。

萃取液采用高速离心的方法分离磷酸纤维素与萃取母液。母液通过偶氮砷三染色法测定金属离子各成分的浓度小于5ug/mL。

萃取后的磷酸纤维素分别用100mL浓度为0.5M的稀盐酸洗脱四次。再将其投入到100mL浓度为99.87ug/mLY的稀土溶液中搅拌。离心后测定母液的浓度5ug/mL。

第二次萃取后的磷酸纤维素分别用100mL浓度为0.5M的稀盐酸洗脱四次。第三次投入到100mL浓度为99.87ug/mL的Y稀土溶液中搅拌。离心后测定母液的浓度6ug/mL。

第三次萃取后的磷酸纤维素分别用100mL浓度为0.5M的稀盐酸洗脱四次。第四次投入到100mL浓度为99.87ug/mL的Y稀土溶液中搅拌。离心后测定母液的浓度23ug/mL。

第四次萃取后的磷酸纤维素分别用100mL浓度为0.5M的稀盐酸洗脱四次。第五次投入到100mL浓度为99.87ug/mL的Y稀土溶液中搅拌。离心后测定母液的浓度24ug/mL。

第五次萃取后的磷酸纤维素分别用100mL浓度为0.5M的稀盐酸洗脱四次。第六次投入到100mL浓度为99.87ug/mL的Y稀土溶液中搅拌。离心后测定母液的浓度24ug/mL，

将洗脱过的磷酸纤维用蒸馏水洗涤至中性，再加入到100mLY的稀土溶液中，搅拌离心后母液采用偶氮砷三染色法测定母液中Y离子的浓度。母液的浓度为21.21ug/mL。说明该发明使用的萃取剂可以重复利用。

实施例7。

用0.5M的稀盐酸洗脱50mg已吸附的磷酸纤维素，收集洗脱液，ICP检测其中的磷元素浓度。

检测结果：洗脱液中磷元素浓度为0.2ug/ml。表明该浓度稀酸洗脱下基本不会分解破坏磷酸纤维素。从而该发明中使用的萃取剂对环境的影响较小。