一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆

摘要

本发明公开了一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆。该方法包括：(1)将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触，得到氢氧化锆；水蒸汽的温度为100-250℃；(2)将氢氧化锆进行干燥和焙烧，得到单斜相纳米二氧化锆。该方法可以改善二氧化锆的孔结构，提高二氧化锆晶体的收率，且无需产物分离，减少废水处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的 单斜相纳米二氧化锆，具体地，涉及一种将含有锆源和固体有机胺的固体混 合物与水蒸汽汽固相接触从而发生反应制备纳米级单斜相二氧化锆的方法， 以及由该方法制备得到的纳米级单斜相二氧化锆。

背景技术

二氧化锆是一种具有广泛用途的氧化物。例如，二氧化锆具有优良的耐 高温、耐腐蚀以及绝热性能，很早以前就已经作为耐火材料被应用于融化玻 璃、冶炼钢铁等各个领域。二氧化锆也是一种优良的氧离子固体电解质材料， 在特种陶瓷和功能材料方面具有广阔的应用前景。此外，由于二氧化锆表面 同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，因此它既可作为催化剂、也可作为 催化剂载体。二氧化锆还是p-型半导体材料，易于产生氧空穴，作为催化剂 载体可与活性组分产生较强的相互作用。同时由于二氧化锆的机械强度较 好，还可以作为催化剂的结构助剂，在加氢催化以及固体超强酸催化等方面 均具有广泛的应用前景。

但是与γ-Al₂O₃、硅胶相比，二氧化锆的比表面积较低，限制了其在催 化领域的应用。为获得高比表面积的二氧化锆，制备纳米二氧化锆晶体是解 决此问题的途径之一。传统的二氧化锆制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶 法、水热法、反相胶束法等。以上方法都涉及液相反应，结果导致所合成的 二氧化锆晶体尺寸越小，更难从合成体系中分离，导致二氧化锆的生产成本 很高，同时废水较多。

因此，需要一种二氧化锆的生产方法，解决现有技术二氧化锆晶体难分 离的问题，获得高比表面积的二氧化锆且提高二氧化锆晶体的收率和结晶 度。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种单斜相纳米二氧化 锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆。

为了实现上述目的，本发明提供一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法， 该方法包括：(1)将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容 器中接触，得到氢氧化锆；水蒸汽的温度为100-250℃；(2)将氢氧化锆进 行干燥和焙烧，得到单斜相纳米二氧化锆。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备得到的二氧化锆，该二氧化锆 的粒径为3-20nm，比表面积为80-150m²/g，孔体积为0.1-0.4cm³/g，晶相 为单斜相。

本发明提供的方法采用水蒸汽与固体反应物的接触实现制备单斜相纳 米二氧化锆，且不需要反应产物分离，可以改善二氧化锆的孔结构，提高二 氧化锆晶体的收率；而且水消耗小，减少废水处理。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1为本发明一种优选实施方式的实施示意图。

图2为实施例1制备的单斜相纳米二氧化锆的XRD谱图。

附图标记说明

1、压力容弹2、反应物料3、多孔筛网

4、水

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法，该方法包括：(1)将 含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触，得到氢氧 化锆；水蒸汽的温度为100-250℃；优选地，水蒸汽的温度为100-200℃；(2) 将氢氧化锆进行干燥和焙烧，得到单斜相纳米二氧化锆。

本发明中，本方法在密闭容器中实施，其中的反应压力为对应水蒸汽的 温度的水的饱和蒸汽压。

根据本发明，所述锆源与所述固体有机胺的用量只要满足制备二氧化锆 的反应需要即可。优选情况下，所述锆源与固体有机胺的摩尔比为1：1-10。

根据本发明，水蒸汽提供气态的水参与使所述固体混合物发生反应，形 成二氧化锆的前驱体，即氢氧化锆。水蒸汽的量满足反应需要即可。本发明 提供的方法中，保证在上述反应温度下，即水蒸汽的温度下与所述固体混合 物接触的水蒸汽的量，能够完全使锆源转变为氢氧化锆。优选地，水的用量 为足以在上述锆源转变为氢氧化锆的反应过程中生成饱和蒸汽。优选地，所 述固体混合物与水的摩尔比不大于1:10，且不小于1:100；在100-250℃且优 选100-200℃条件下，水汽化为水蒸汽，与所述锆源及所述固体有机胺发生 汽固相接触并发生反应。

根据本发明，所述锆源没有特别地限定，优选情况下，所述锆源为在步 骤(1)中所述接触的条件下能够转变为氢氧化锆的物质；优选地，所述锆 源为硝酸氧锆、氧氯化锆、碳酸氧锆和硝酸锆中的至少一种

根据本发明，所述固体有机胺没有特别地限定，优选情况下，所述固体 有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。

本发明中，含有所述锆源和固体有机胺的固体混合物的颗粒直径可以为 150-300μm。

本发明提供的方法例如以硝酸氧锆为锆源，以尿素为固体有机胺混合为 固体混合物，在水蒸汽存在下，发生如下反应过程：

4ZrO(NO₃)₂+6H₂O＝Zr₄O₂(OH)₈(NO₃)₄+4HNO₃

Zr₄O₂(OH)₈(NO₃)₄+2CO(NH₂)₂+8H₂O＝4Zr(OH)₄+4NH₄NO₃+2CO₂

水蒸汽与硝酸氧锆和尿素发生汽固相接触，锆盐经水解并经尿素沉淀转 化为氢氧化锆晶体；接着氢氧化锆在高温焙烧下转化为二氧化锆：

Zr(OH)₄＝ZrO₂+2H₂O

本发明的方法的整个过程没有液相参与。

根据本发明，制备二氧化锆的条件没有特别地限定，满足反应需要，获 得单斜相二氧化锆即可。优选情况下，所述接触的时间为1-50h；所述干燥 的温度为100-120℃，所述干燥的时间为10-14h，所述焙烧的温度为400-600 ℃，所述焙烧的时间为2-6h。

根据本发明，一种优选的制备二氧化锆的方法具体为：如图1所示，所 述密闭容器包括多孔筛网，将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽 接触的方式包括在密闭容器内填充水，将含有锆源和固体有机胺的固体混合 物置于多孔筛网上，多孔筛网位于水面上且多孔筛网的下表面与水面之间有 间隙，然后加热，使密闭容器内的水形成水蒸汽，水蒸汽穿过多孔筛网，到 达位于多孔筛网上的含有锆源和固体有机胺的固体混合物表面。所述密闭容 器可以为压力容弹。

根据本发明，所述多孔筛网可以没有特别地限定，多孔筛网的孔径大于 固体混合物的颗粒直径，不使固体混合物下落即可。优选情况下，所述多孔 筛网的孔隙率为4000-250000孔/cm²，所述多孔筛网的孔径为20-150μm。

本发明还提供了本发明提供的方法制备得到的二氧化锆，该二氧化锆的 粒径为3-20nm，比表面积为80-150m²/g，孔体积为0.1-0.4cm³/g，晶相为单 斜相。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中二氧化锆产品通过透射电镜方法采用JEOL公司 JEM-ARM200F型号的透射电子显微镜测定粒径；

通过X射线粉末衍射方法采用Rigaku公司D/max-2600/pc型号的X-射 线衍射仪测定产品的XRD谱图，与标准谱图(PDF2-2004)比对，确定为单 斜相ZrO₂；

通过氮气吸附法采用Micromeritics公司tristarII3020-M型号的比表面分 析仪仪器测定产品的孔结构；

产品晶体的收率按下式计算：

单斜相ZrO₂晶体的收率＝产品质量/原料锆源中ZrO₂含量×100％。

实施例1

如图1所示，在压力容弹中装入20g的水，将20g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O (颗粒直径为150μm)与4.5g的尿素(颗粒直径为300μm)混合均匀，放 于筛网上(孔隙率为4000孔/cm²，孔径为150μm)，置于水面以上，不接触 水面。

将压力容弹密闭加热，在180℃下保持12h。取出筛网上的产物粉末， 在120℃下干燥12h，在450℃下焙烧2h，得到10.1g产品ZR-1。

测定ZR-1的粒径为20nm；

测定ZR-1的XRD谱图(图2)，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶 体；

测定ZR-1的孔结构，比表面积为80m²/g，孔体积为0.40cm³/g；

单斜相ZrO₂晶体的收率为95％。

实施例2

如图1所示，在压力容弹中装入20g的水，将20g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O 与45g的尿素混合均匀，放于筛网上(孔隙率为250000孔/cm²，孔径为20μm)， 置于水面以上，不接触水面。

将压力容弹密闭加热，在250℃下保持1h。取出筛网上的产物粉末，在 100℃下干燥10h，在400℃下焙烧6h，得到10.3g产品ZR-2。

测定ZR-2的粒径为10nm；

测定ZR-2的XRD谱图，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶体；

测定ZR-2的孔结构，比表面积为100m²/g，孔体积为0.25cm³/g。

单斜相ZrO₂晶体的收率为97％。

实施例3

如图1所示，在压力容弹中装入20g的水，将20g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O 与20g的尿素混合均匀，放于筛网上(孔隙率为20000孔/cm²，孔径为70μm)， 置于水面以上，不接触水面。

将压力容弹密闭加热，在100℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末， 在120℃下干燥14h，在600℃下焙烧4h，得到10.45g产品ZR-3。

测定ZR-3的粒径为3nm；

测定ZR-3的XRD谱图，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶体；

测定ZR-3的孔结构，比表面积为120m²/g，孔体积为0.1cm³/g。

单斜相ZrO₂晶体的收率为98％。

实施例4

如图1所示，在压力容弹中装入20g水，将20g的Zr(NO₃)₄·2H₂O与10g 的尿素混合均匀，放于筛网上(孔隙率为20000孔/cm²，孔径为70μm)，置 于水面以上，不接触水面。

将压力容弹密闭加热，在150℃下保持12h。取出筛网上的产物粉末， 在110℃下干燥12h，在500℃下焙烧4h，得到5.57g产品ZR-4。

测定ZR-4的粒径为5nm；

测定ZR-4的XRD谱图，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶体；

测定ZR-4的孔结构，比表面积为135m²/g，孔体积为0.35cm³/g。

单斜相ZrO₂晶体的收率为97％。

实施例5

如图1所示，在压力容弹中装入20g水，将20g的Zr(NO₃)₄·2H₂O与15g 的尿素混合均匀，放于筛网上(孔隙率为20000孔/cm²，孔径为70μm)，置 于水面以上，不接触水面。

将压力容弹密闭加热，在200℃下保持8h。取出筛网上的产物粉末，在 120℃下干燥10h，在550℃下焙烧2h，得到5.63g产品ZR-5。

测定ZR-5的粒径为5nm；

测定ZR-5的XRD谱图，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶体；

测定ZR-5的孔结构，比表面积为118m²/g，孔体积为0.2cm³/g。

单斜相ZrO₂晶体的收率为98％。

实施例6

如图1所示，在压力容弹中装入20g水，将20g的ZrOCl₂·8H₂O与10g 的六次甲基四胺混合均匀，放于筛网上(孔隙率为250000孔/cm²，孔径为 20μm)，置于水面以上，不接触水面。

将压力容弹密闭加热，在250℃下保持12h。取出筛网上的产物粉末， 在120℃下干燥10h，在450℃下焙烧4h，得到7.42g产品ZR-6。

测定ZR-6的粒径为15nm；

测定ZR-6的XRD谱图，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶体；

测定ZR-6的孔结构，比表面积为92m²/g，孔体积为0.15cm³/g。

单斜相ZrO₂晶体的收率为97％。

实施例7

如图1所示，在压力容弹中装入20g水，将20g的ZrOCl₂·8H₂O与20g 的六次甲基四胺混合均匀，放于筛网上(孔隙率为250000孔/cm²，孔径为 20μm)，置于水面以上，不接触水面。

将压力容弹密闭加热，在180℃下保持12h。取出筛网上的产物粉末， 在120℃下干燥12h，在450℃下焙烧6h，得到7.27g产品ZR-7。

测定ZR-7的粒径为5nm；

测定ZR-7的XRD谱图，与标准谱图比对确定为单斜相ZrO₂晶体；

测定ZR-7的孔结构，比表面积为120m²/g，孔体积为0.38cm³/g。

单斜相ZrO₂晶体的收率为95％。

由上述实施例可以看出，本发明提供的方法可以直接得到产物粉末，无 需传统的制备方法(均涉及液相反应)所必须的将固体产物从液相中分离的 问题，避免了现有技术中产物分离步骤存在的随二氧化锆晶体尺寸越小分离 越困难，以及产生废水的缺陷。本发明提供的方法，得到的二氧化锆产品(单 斜相ZrO₂晶体)可以有高的收率以及改善的孔结构，如较高的比表面积。