四方相和单斜相氧化锆纳米颗粒的制备与表征

摘要

ZrO2纳米颗粒因其优异的物理化学特性，被广泛应用于催化剂、釉料、涂料和陶瓷等领域。而 ZrO2纳米颗粒的物相、颗粒形貌、分散性、尺寸和尺寸均匀性都是影响其产品性能的重要因素。ZrO2有立方相(c)、四方相(t)和单斜相(m)三种主要结构，不同晶型的ZrO2具有不同的特点和应用，如：c-ZrO2具有较高的氧离子传导性，被广泛应用于燃料电池电解质和氧传感器；t-ZrO2纳米颗粒由于相转变特性，是增韧陶瓷及含锆复合材料的重要原料；而 m-ZrO2纳米颗粒由于具有较好的化学稳定性、较高的介电常数和良好的生物相容性，广泛用于催化剂、栅极介电层和骨植物生物涂层等。而颗粒形貌和分散性会直接影响粉体的流动性和填充能力，球形颗粒，分散性越好，粉体的流动性就越好，填充能力也越强。颗粒尺寸会决定粉体的烧结活性，颗粒尺寸越细小，表面能就越高，烧结活性也越高。另外，尺寸均匀性也很重要，宽尺寸的颗粒在烧结过程中，容易出现大颗粒吞噬小颗粒的现象，导致晶粒异常长大，难以获得纳米晶陶瓷。因此要想获得高性能的产品或器件，首先要制备出颗粒尺寸细小、分散性良好、形貌规则且尺寸均匀的特定相 ZrO2纳米颗粒。但是纳米颗粒由于表面能很高，极易发生团聚，团聚体的存在会降低颗粒的流动性、催化活性和烧结活性等，严重影响粉体的使用性能。因此，解决团聚问题是制备 ZrO2纳米颗粒的关键。通常可用两种途径来提高纳米粉体的分散性：一种是自下而上的方法，在合成纳米颗粒的过程中采取一定措施来减轻或避免团聚，如：表面活性剂法。另一种是自上而下的方法，用物理法或者化学法将块材直接破碎成纳米颗粒，如球磨法。虽然以有机锆盐为原料，表面活性剂作辅助时，采用溶剂热法或溶胶凝胶法可制备出较分散的ZrO2纳米颗粒，但仍存在产物纯度低、成本相对较高且制备条件苛刻等问题。因此，开发成本低、操作简单的制备高质量t-ZrO2和m-ZrO2纳米颗粒的方法具有十分重要的意义。
　　本工作以氧氯化锆为锆源、氢氧化钠为沉淀剂，采用沉淀法制备出 t-ZrO2纳米颗粒。但制备出的t-ZrO2纳米颗粒有严重的团聚现象。为改善已团聚粉体的分散性，我们课题组提出用腐蚀的方法来打开硬团聚，使纳米颗粒重新分散。通过将400 ℃煅烧2 h和500 ℃煅烧0.5 h的样品，在120 ℃的条件下用HCl腐蚀75 h后，分别得到平均颗粒尺寸为4.5 nm和6 nm，粒径分布在2-11 nm和3-12 nm的分散性良好的纯的t-ZrO2纳米颗粒。随后，将平均颗粒尺寸为6 nm、粒径分布范围为3-12 nm的t-ZrO2纳米颗粒为原料制成生坯，采用两步烧结法(1150 ℃/1000 ℃保温10 h)制备出了平均晶粒尺寸为110 nm且致密度为99.9％的纯m-ZrO2纳米晶陶瓷。
　　相比于 t-ZrO2纳米颗粒的制备，m-ZrO2纳米颗粒的制备更具挑战性，迄今为止，很少有报道合成出了分散性良好、颗粒尺寸细小的m-ZrO2纳米颗粒。这是由于 m-ZrO2的表面能大于 t-ZrO2，因此当颗粒尺寸较小时，表面能对整个能量的贡献更大，ZrO2纳米颗粒倾向于以四方相形式存在而非单斜相。我们用两种方法对m-ZrO2纳米颗粒进行了制备。首先以氧氯化锆为锆源，氨水为沉淀剂，采用沉淀法制备出四方相和单斜相共存的混合相 ZrO2纳米颗粒。然后以 H2SO4为腐蚀介质在120 ℃腐蚀75 h后得到纯m-ZrO2，所得样品中颗粒分散性较好，但形貌不规则。随后，我们以氧氯化锆为原料，尿素为矿化剂，采用水热法在180 ℃保温6 h，制备出了分散性良好、平均颗粒尺寸为4.6 nm、粒径分布范围为2-11 nm的纯的m-ZrO2纳米颗粒，将其压制成坯后，采用两步烧结法(950 ℃保温10 h/1150 ℃保温1 h)制备出了平均晶粒为95 nm、致密度为95%的纯m-ZrO2纳米晶陶瓷。

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第一章 引言

1.1 陶瓷粉体

1.2 ZrO2概述

1.3 本论文的选题依据及研究内容

参考文献

第二章 纳米颗粒的表征方法

2.1 X射线衍射（XRD）

2.2 扫描电子显微镜技术（SEM）

2.3 透射电子显微镜技术（TEM）

2.4 拉曼光谱（Raman）

2.5 光致发光光谱（PL）

2.6 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

2.7 阿基米德法测陶瓷坯体相对密度

参考文献

第三章 腐蚀法制备t-ZrO2纳米颗粒

3.1 概述

3.2 实验准备

3.3 实验过程

3.4 样品的表征和分析

3.5 t-ZrO2纳米颗粒粉体的烧结活性研究

3.6 本章小结

参考文献

第四章 腐蚀法及水热法制备m-ZrO2纳米颗粒

4.1 概述

4.2 实验准备

4.3 实验过程

4.4 腐蚀法所得样品的表征和分析

4.5 水热法所得样品的表征和分析

4.6 m-ZrO2纳米颗粒粉体的烧结活性研究

4.7 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

在学期间的研究成果

致谢