Fe3C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种高比表面积Fe3C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，属于新能源材料领域。该方法以三聚氰胺为碳源和氮源，氯化铁为催化剂和铁源，氯化锌为活化剂；机械混合均匀后，高温碳化分解，用稀盐酸除去碳纳米管表面的铁和锌化合物，获得Fe3C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料。本发明利用价格低廉的原料，一步法制备高比表面积Fe3C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料，比表面积达到1500.21？m2·g-1；而且本发明工艺简单，适于工业运用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管/Fe₃C复合材料的制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术

Fe₃C材料因具有价格低廉、低毒性、高硬度、磁性以及良好的热稳定性、抗氧化性等优点，广泛应用于催化、电化学、气体分离与存贮领域，具有非常高的应用价值。目前，Fe₃C基复合材料的研究主要集中在碳（石墨）包裹纳米Fe₃C复合材料的研究，其具有优良的磁性能和电化学性能，在传感器、催化剂、新能源材料等领域有着非常大的应用前景。

碳纳米管是一种具有中空结构的一维碳纳米材料，其独特中空管状结构在一维纳米空间具有限域效应，使填充在其空管内部的物质表现出与体相不同的性质及复合效应。碳纳米管对填充的纳米材料具有保护作用，而且填充的纳米材料则会赋予碳纳米管许多奇特的、本身所不具备的性能。该复合材料在电磁波的吸收与屏蔽、气体传感器、储氢、催化和新能源材料领域有着极其广泛而潜在的应用。

Fe₃C纳米颗粒填充碳纳米管的研究还非常少，这主要是由于其制备难度比较大。纳米材料填充碳纳米管的制备方法主要有两步法和一步法两大类，其中两步法步骤繁琐，而且容易对碳纳米管结构造成破坏以及纳米颗粒在碳纳米管分布不均匀；一步法是指碳纳米管的制备和填充是同时进行的，步骤简单，对碳纳米管的破坏也较小。采用一步法制备纳米材料填充碳纳米管的报道比较少，据我们所知，仅有苏庆梅等利用乙醇为碳源，二茂铁为催化剂前驱物，对二氯苯为添加剂，采用化学气相沉积法，通过优化实验条件，成功地制备了填充有Fe/Fe₃C纳米线的碳纳米管复合材料，并测试了其微波吸收性质（功能材料，2012，44（8）：1492-1495）。但该方法也存在产量低、成本高、杂质含量高以及比表面积低等缺点，不适合大规模产业化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种Fe₃C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，原料成本低，工艺简单，一步法得到高比表面积的产物。

本发明提供了一种Fe₃C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，以三聚氰胺为碳源和氮源，氯化铁为催化剂和铁源，氯化锌为活化剂，机械混合均匀后，高温碳化分解，用稀盐酸除去碳纳米管表面的铁和锌化合物，获得Fe₃C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料。

所述Fe₃C纳米线填充氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取三聚氰胺，氯化铁和氯化锌，机械搅拌1~3h；

所述三聚氰胺与氯化铁的摩尔比为1:1~10:1；三聚氰胺与氯化锌的质量比为：1:0.5~1:3

（2）取上述混合物，在N₂保护下，控制温度为300~500℃预碳化1~3h，然后在700℃~900℃碳化2~5h；

（3）将产品浸泡在0.5~3MHCl溶液中5~10h，过滤，80~120℃干燥，获得最终产品。

通过氯化铁和氯化锌的加入量，可以调控复合材料的比表面积。

本发明的原理：三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，在500~600℃高温分解生成层状结构的氮化碳材料，该材料在氯化铁催化作用下，形成氮掺杂碳纳米管，同时部分铁离子与碳反应生成碳化铁，并被包裹在碳纳米管内部，形成碳化铁填充氮掺杂碳纳米管。氯化锌作为一种活化剂，在高温碳化过程，锌化合物镶嵌在碳纳米管中。当加入稀盐酸后，锌化合物和碳纳米管表面的铁化合物与盐酸反应被除掉，从而在碳纳米管内部产生大量的微孔，提高碳纳米管的比表面积。

本发明的有益效果：

（1）原料成本低：本发明利用三聚氰胺为碳源，氯化铁为催化剂和铁源，氯化锌为活化剂，原料来源丰富、成本低；（2）工艺简单：原料通过机械搅拌混合，一步法高温分解和酸洗制备高比表面积Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料；（3）比表面积高，复合材料比表面积最高达到1500.21m²·g^-1，这有利于提高该复合材料在新能源领域的应用性能。

附图说明

图1为实施例1中Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管的XRD衍射图；

图2为实施例1中Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管的热重曲线；

图3为实施例1中Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管扫描电镜照片；

图4为实施例1中Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管透射电镜照片；

图5为实施例1中Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管的XPS图谱；

图6为实施例1中Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管的N₂吸附-脱附平衡曲线和孔径分布。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

称取3g三聚氰胺，1.1gFeCl₃·6H₂O和3gZnCl₂，500rpm机械搅拌3h；将混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉，在N₂保护下，500℃预碳化1h，然后升温900℃碳化2h；将所得碳材料浸泡在3MHCl溶液中6h，过滤，120℃干燥，得Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料。

材料的XRD衍射图（图1）表明复合材料由碳和Fe₃C组成，根据热重曲线（图2）计算得到该复合材料Fe₃C含量为13.2wt%；扫描电镜（图3）和透射电镜图（图4）显示获得了Fe₃C纳米线填充在碳纳米管的复合材料。通过N₂吸附-脱附平衡曲线（图6），计算得到该复合材料的比表面积为1026.26m²·g^-1。

实施例2

称取3g三聚氰胺，1.6gFeCl₃·6H₂O和3gZnCl₂，500rpm机械搅拌2h；将混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉，在N₂保护下，400℃预碳化3h，然后升温800℃碳化2h；将所得碳材料浸泡在2MHCl溶液中5h，过滤，100℃干燥，得Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料。

根据热重和N₂吸附-脱附曲线，计算得到复合材料Fe₃C含量为14.8wt%，比表面积为639.42m²g^-1。

实施例3

称取3g三聚氰胺，3.24gFeCl₃·6H₂O和3gZnCl₂，500rpm机械搅拌1h；将混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉，在N₂保护下，500℃预碳化2h，然后升温到700℃碳化3h；将所得碳材料浸泡在1MHCl溶液中10h，过滤，100℃干燥，得Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料。

根据热重和N₂吸附-脱附曲线，计算得到复合材料Fe₃C含量为16.5wt%，比表面积为411.89m²g^-1。

实施例4

称取3g三聚氰胺，1.1gFeCl₃·6H₂O和9gZnCl₂，500rpm机械搅拌3h；将混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉，在N₂保护下，300℃预碳化3h，然后升温700℃碳化2h；将所得碳材料浸泡在2MHCl溶液中8h，过滤，110℃干燥，得Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料。

根据热重和N₂吸附-脱附曲线，计算得到该复合材料Fe₃C含量为12.8wt%，比表面积为1500.21m²g^-1。

实施例5

称取3g三聚氰胺，1.1gFeCl₃·6H₂O和6gZnCl₂，500rpm机械搅拌1h；将混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉，在N₂保护下，500℃预碳化2h，然后升温700℃碳化3h；将所得碳材料浸泡在0.5MHCl溶液中10h，过滤，80℃干燥，得Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料。

根据热重和N₂吸附-脱附曲线，计算得到该复合材料Fe₃C含量为13.6wt%，比表面积为546.3m²g^-1。

实施例6

称取3g三聚氰胺，1.1gFeCl₃·6H₂O和1.5gZnCl₂，500rpm机械搅拌2h；将混合物转移到陶瓷坩埚中，置于管式炉，在N₂保护下，400℃预碳化2h，然后升温700℃碳化3h；将所得碳材料浸泡在3MHCl溶液中10h，过滤，90℃干燥，得Fe₃C纳米线填充N掺杂碳纳米管复合材料。

根据热重和N₂吸附-脱附曲线，计算得到该复合材料Fe₃C含量为13.6wt%，比表面积为289.6m²g^-1。