橡胶及橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法

摘要

本发明的目的是提供一种苯酚-甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，包括步骤：1)制样：将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm

说明书

技术领域

本发明属于橡胶用助剂及橡胶配方分析领域，具体涉及橡胶用补强型苯酚-甲醛 树脂的鉴定分析，使用的仪器为气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)。

背景技术

橡胶增硬、增强主要是通过加大炭黑用量来实现的,但炭黑用量增大到一定程度 后胶料的混炼、加工性能变差,硫化橡胶物理机械性能有所降低。在这种情况下，如果配加 10-20份有机补强材料，部分替代炭黑，不仅可以提高胶料的硬度、韧性、挺性和抗撕裂性, 而且还因树脂兼具软化剂和增塑剂功能，可以降低加工温度，确保胶料混炼的安全性和质 量均一性,这是单纯增加炭黑用量所不能达到的。

酚醛树脂是应用最广泛的有机补强材料。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸或碱的催 化作用下缩合而成的，由于组成或结构上的差别而分为许多类型和品种。市场上常见的为 苯酚-甲醛树脂，苯酚-甲醛补强树脂基本结构式如下：

普通苯酚-甲醛树脂可提高硫化胶的硬度和强度，但存在焦烧时间短、硫化胶脆性 大以及加工安全性差等缺陷。虽然这些不足可以通过配方手段来弥补，市场上还是应运而 生了许多改性苯酚-甲醛树脂，常见的有妥尔油改性苯酚－甲醛树脂、腰果油改性苯酚－甲 醛树脂，还有双酚A改性苯酚－甲醛树脂、氨基苯酚－甲醛树脂、脲类苯酚－甲醛树脂以及 混合松香、石油树脂的苯酚－甲醛树脂等。

对于苯酚-甲醛树脂，无论是否改性，其低沸点组分中均有游离单体、二聚体，除此 之外因原料和工艺的不同，组分和结构各有不同。苯酚-甲醛树脂与其它化学物质复合后 (如与石油树脂、炭黑、白炭黑、陶土、纤维、橡胶、橡胶配合剂等物质的复合)如何鉴定，一直 是行业内比较关注的问题，本发明提供一种用GC-MS鉴定橡胶及橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂 的方法，通过在样品中鉴定苯酚-甲醛二聚体的方法达到鉴定苯酚-甲醛树脂的目的。

发明内容

本发明的目的是提出一种苯酚-甲醛树脂的鉴定方法。实现本发明目的的技术方 案包括以下步骤：

1)制样：将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm³的颗粒，用有机溶剂对样品进行溶 解或提取。

其中对于溶剂可溶解的样品，直接溶解制样；对于溶剂不可直接溶解的样品，直接 用溶剂超声萃取得萃取液，或按照GB/T3516-2006所述方法制备样品抽提液。

GB/T3516-2006制备样品抽提液的方法为：将样品粉碎，称取一定量试样用滤纸包 好，置于索式抽提器内，加入约虹吸杯体积1.5倍溶剂于恒重的接受瓶中。设定水浴锅温度 80℃，抽提约16h，得到抽提液。

2)测试：使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述溶液的质谱，其中，检测质谱的条件 为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总 离子流图。

3)分析：在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝105-109、198-202的碎片离子；若 未提取到含m/z＝105-109、198-202碎片离子的物质，则样品中无苯酚-甲醛树脂；若提取到 含m/z＝105-109、198-202的碎片离子的物质，则将这些物质的质谱图分别与2,2'-亚甲基 双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图作比较，若其质谱图与其中任意 一个亚甲基双苯酚的质谱图一致，则样品中含苯酚-甲醛树脂，若与三个亚甲基双苯酚的质 谱图均不一致，则样品中不含苯酚-甲醛树脂。

其中，所述步骤1)中的橡胶选自硫化橡胶和/或未硫化橡胶，包括但不限于天然橡 胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙 丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的一种或它们的复合。所述的橡胶助剂选自改性和/或未 改性的苯酚-甲醛树脂、以及它们与其它化学物质的复合物，例如苯酚-甲醛树脂与石油树 脂、炭黑、白炭黑、陶土、纤维等的复合物。

其中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、丙 酮、乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。

其中，所述步骤2)中气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚 硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比 例为5～50％的二苯基、5～50％的苯基、5～20％的氰丙基苯、5％二丙基苯中的一种或几 种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基95％-二甲基亚芳基硅氧烷 共聚物。

其中，气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～ 350℃；柱温的控制程序为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5-30min。

本发明的有益效果在于：

(1)用GC-MS法鉴定橡胶及橡胶助剂中的苯酚-甲醛树脂是通过准确找到物质亚甲 基双苯酚来判断的，不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性都很高。

(2)制样方法简单便捷，GC-MS检测快速准确，适用于对所有状态样品的测试。

附图说明

图1为亚甲基双苯酚的质谱图，其中1a为2,2'-亚甲基双苯酚的质谱图、1b为2,4'- 亚甲基双苯酚的质谱图、1c为4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图。

图2为实施例1的GC/MS检测结果，其中图2a为总离子流图，图2b为提取离子色谱 图，图2c为图2b中1号峰的质谱图，图2d为图2b中2号峰的质谱图。

图3为实施例2的GC/MS检测结果，其中图3a为总离子流图，图3b为总离子流图中1 号峰的质谱图，图3c为总离子流图中2号峰的质谱图，图3d为总离子流图中3号峰的质谱图。

图4为实施例3的GC/MS检测结果，其中图4a为总离子流图，图4b为提取离子色谱 图，图4c为图4b在t＝19～22min的放大图，图4d为图4c中1号峰的质谱图，图4e为图4c中2号 峰的质谱图。

图5为实施例4的GC/MS检测结果，其中图5a为总离子流图，图5b为保留时间t＝ 19.94min处物质的质谱图，图5c为保留时间t＝20.23min处物质的质谱图，图5d为保留时间 t＝20.88min处物质的质谱图，图5e为保留时间t＝18.89min处物质的质谱图，图5f为保留 时间t＝7.66min处物质的质谱图，图5g为保留时间t＝6.86min处物质的质谱图。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的GC-MS为ThermoFisherITQ1100气相色谱质谱联用仪系统。

实施例1：实验室制备硫化橡胶中苯酚-甲醛树脂的分析

硫化橡胶基本配方为(质量份)：天然橡胶NR100；炭黑N37573.5，硬脂酸1.5，氧 化锌6.5，硬脂酸锌1.0，增粘树脂SL18015.0，DCPD树脂2.0，防老剂40201.0，防老剂RD 1.5，妥尔油改性苯酚-甲醛树脂10.0，HMT1.0，硫磺4.0，硫化促进剂DZ1.0，橡胶样品总量 208.0。

制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑与除硫磺、硫 化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶 冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，在50℃的温 度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在平 板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化 橡胶薄片样品。

然后检测苯酚-甲醛树脂。

将样品剪成约1mm³左右的小颗粒，取约2.0g胶粒，按照GB/T3516-2006方法，以丙 酮为溶剂，制备样品抽提液，将抽提液浓缩至20mL，进GC/MS系统分析。条件为：

测试得到样品的总离子流图(图2a)。

在样品总离子流图中提取碎片离子m/z＝107、200，得到提取离子色谱图(图2b)， 由图2b可见多种物质含有m/z＝107、200碎片离子。将提出的物质的质谱图分别与亚甲基双 苯酚的质谱图作比较(图1a、1b、1c)，可见物质1与物质2的质谱图(图2c、2d)分别与2,4'-亚 甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图(图1b、1c)一致，故该硫化胶中含有苯酚-甲醛树 脂。

实施例2：橡胶助剂KOTA的分析(上海俊哲有限公司提供,粉色不规则固体颗粒)

将样品于研钵中研碎，取约500mg样品于25mL容量瓶中，加入20m丙酮，振荡溶解， 静置一段时间后，底部有大量不溶物。取上层清液1mL用0.45μm尼龙滤膜过滤后，继续加入 10mL丙酮稀释，稀释后的溶液进GC-MS系统分析，测试条件如下。

测试结果见图3。

由图3a样品总离子流图可见，样品溶于丙酮部分的低沸点组分很少，主要成分为5 个，分别对5个样品的质谱图进行分析，发现1、2、3号物质的质谱图(图3b、3c、3d)中含碎片 离子m/z＝107、200，且分别与2,2'-亚甲基双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯 酚的质谱图(图1a、1b、1c)一致，故KOTA中含苯酚-甲醛树脂。

对样品中的丙酮不溶物进行分析，发现其溶于水，且PH约为2，通过红外光谱及X射 线荧光光谱等分析手段，确定橡胶助剂KOTA为苯酚-甲醛树脂与磷酸的混合。

实施例3：混炼胶中苯酚-甲醛树脂的鉴定(实验室制备)

将样品剪成约2mm³左右的小颗粒，取150mg胶粒，于玻璃瓶中，加入15mL甲醇超声 萃取30min，将制备好的萃取液用注射器取1μl进入GC-MS系统，测试条件同实施例1。

得到样品的总离子流图(见图4a)。

在样品总离子流图中提取m/z＝107、200得到提取离子色谱图(见图4b)，因测试条 件与实施例1一致，故推断此条件下亚甲基双苯酚的出峰位置应在t＝19min～22min之间， 在此范围内，将提出物质峰的质谱图依次分析，并与亚甲基双苯酚的质谱图作比较，因橡胶 抽提液基质复杂，各物质质谱图中均有较强的杂峰，但通过保留时间和主要碎片离子对比， 仍可判断出低沸点物质的类型。图4c中物质1与物质2的质谱图(图4d、4e)分别与2,4'-亚甲 基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图(图1b、1c)一致，故推断该混炼胶样品中含苯酚-甲 醛树脂。

实施例4：树脂产品PN759的分析(湛新树脂(上海)有限公司提供)

将样品于研钵中研碎，取约10mg样品于25mL容量瓶中，加入丙酮，振荡溶解，静置 一段时间后，样品全部溶解，取溶液进GC-MS系统分析，测试条件如下。

测试结果见图5。

由图5a样品总离子流图可见，样品的部分低沸点组分很少。在样品总离子流图中 提取m/z＝107、200，发现在t＝19.94min、20.23min、20.88min三处物质的质谱(图5b、5c、 5d)中含碎片离子m/z＝107、200，且分别与2,2'-亚甲基双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'- 亚甲基双苯酚的质谱图(图1a、1b、1c)一致，故PN759为苯酚-甲醛树脂类。

分别对t＝18.89min、7.66min和6.86min三处物质的质谱图(图5e、5f、5g)进行分 析，发现这三种物质分别为4-甲氨基甲酸丁酯基苯酚、氨基甲酸丁酯和苯酚，确定产品 PN759为氨基甲酸丁酯改性的苯酚-甲醛树脂。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进 行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。