一种基于二次离子质谱仪的测定氟碳铈矿样品的钍铅年龄的方法

摘要

本发明公开了一种基于二次离子质谱仪的测定氟碳铈矿样品的钍铅年龄的方法，包括：将氟碳铈矿样品和氟碳铈矿标准物质嵌入环氧树脂中制成样品靶，并将所述样品靶放入二次离子质谱仪的样品腔中；采用氧气等离子体离子源并以平行光方式聚焦至所述样品靶上的所述氟碳铈矿样品，以便产生所述氟碳铈矿样品的二次离子；使所述氟碳铈矿样品的二次离子经过所述二次离子质谱仪中的电场和磁场，以实现角度和速度双聚焦并到达离子信号检测系统；采用所述离子信号检测系统检测所述氟碳铈矿样品的二次离子中的原始铅钍比值，对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后的铅钍比值；采用校正后的铅钍比值来计算所述氟碳铈矿样品的钍铅年龄。

说明书

技术领域

本发明涉及一种地球化学领域，特别涉及一种基于二次离子质谱仪的测定氟 碳铈矿样品的钍铅年龄的方法。

背景技术

氟碳铈矿REE(CO₃)F.CaCO₃是一种轻稀土碳酸盐矿物，它是一种重要的稀 土资源，为了更好的开发利用这种资源，需要对它的地质成因有深入的了解。而 它的形成年代就是一个重要的成因要素。精确获得成矿年龄是研究成矿背景，对 比已知地质事件的前提条件。

国际上对氟碳铈矿的定年方法已经有同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS) (文献1：Sal’nikovaetal.,Bastnaesite:APromisingU–PbGeochronologicalTool, 2010)和激光剥蚀电感耦合等离子质谱法(LA-ICPMS)(文献2：Yangetal.,Insitu U–PbdatingofbastnaesitebyLA-ICP-MS,2014)，这两种定年方法各有优缺点。

同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)是最精确的定年方法，由于氟碳铈矿是 一种固态粒状的矿物，因此可以把整个颗粒用酸在高温下溶解成溶液，然后测量 溶液中的铀和铅含量，再计算年龄，这样得到的铀和铅的比值是整个颗粒(颗 粒大约10^-5g到10^-3g)的信息，由于采集的样品量大，所以得到的年龄精确度很 高，一般小于0.1％，比如可以得到氟碳铈矿年龄是200±0.2Ma(百万年)。

但是同位素稀释热电离质谱法需要对整个氟碳铈矿颗粒进行溶解，因此得到 的是整个氟碳铈矿的平均年龄，而实际上，由于氟碳铈矿的生长过程中可能经历 蚀变，因此氟碳铈矿在大的尺度上并不具有相同的年龄，如果仅采用同位素稀释 热电离质谱法来测量氟碳铈矿年龄，其所测得的平均年龄并不能反映氟碳铈矿在 大的尺度上的真实年龄。

激光剥蚀电感耦合等离子质谱法(LA-ICPMS)可以弥补以上缺憾，其可以在 50微米的尺度内测定氟碳铈矿的真实年龄。例如，氟碳铈矿是从非常小的晶核 开始生长的，如果生长慢的话，在一次地质事件中能长几十微米到几毫米，比如 在五百个百万年(500Ma)左右长了三毫米，假如再过了200个百万年，又在原来 的晶体上生长出新的晶体，那这后来生长的几毫米(300Ma)和开始的时候生长的 几毫米(500Ma)的年龄信息并不相同，如果采用同位素稀释热电离质谱法，则可 能得到的定年结果是400Ma，但是这与真实情况并不相符(真实的情况是分两次 长大，一次300Ma，一次500Ma)，而如果用激光剥蚀电感耦合等离子质谱法， 则可以在氟碳铈矿的核部尺度测到500±15Ma，边部尺度得到300±9Ma(激光 剥蚀电感耦合等离子质谱法的精确度约3％)。

但是现有的激光剥蚀电感耦合等离子质谱法测定氟碳铈矿年龄的方法是测 定氟碳铈矿的铀铅年龄，可是由于氟碳铈矿含有较高的钍(Th)，而含有的铀(U) 比较低，因此，现有的用激光剥蚀电感耦合等离子质谱法测定氟碳铈矿年龄的方 法具有很大的误差。这是因为，在氟碳铈矿中，可以通过计算铀衰变成铅 ²⁰⁶Pb＝²³⁸U(e^λ238t-1)来得到铀铅年龄t，也可以用钍衰变成铅²⁰⁸Pb＝²³²Th(e^λ232t-1) 来得到钍铅年龄t，这里，铀(²³⁸U)衰变成铅(²⁰⁶Pb)，钍(²³²Th)衰变成铅(²⁰⁸Pb)， 是两个独立的衰变系列，精确测量任意一个就可以得到t。激光剥蚀电感耦合等 离子质谱法采用的是测量铀铅年龄，其问题在于，钍含有两个同位素²³²Th和 ²³⁰Th，其中，利用²³²Th可以计算钍铅年龄，而²³⁰Th却会衰变成²⁰⁶Pb，这就造 成了如果采用现有的用激光剥蚀电感耦合等离子质谱法来测量铀铅年龄，则测到 的²⁰⁶Pb有一部分是²³⁰Th衰变来的，而不是铀(²³⁸U)衰变来的，因此现有方法难 以区分哪一部分²⁰⁶Pb是²³⁰Th衰变来的，哪一部分²⁰⁶Pb是铀(²³⁸U)衰变来的， 此时，如果钍含量低，则可以把所有的²⁰⁶Pb看成是铀(²³⁸U)衰变来的，而由钍衰 变来的很少，对铀铅年龄的影响也不大。但是，如果钍含量偏高，还把所有的²⁰⁶Pb 看成是铀(²³⁸U)衰变来的，那结果就是²⁰⁶Pb＝²³⁸U(e^λ238t-1)中的²⁰⁶Pb比真实的由 铀(²³⁸U)衰变来的²⁰⁶Pb更大，此时计算的年龄t也会偏大。这样的问题在以上文 献2的现有的激光剥蚀电感耦合等离子质谱法中已经出现，其中DLC43的真实 年龄应该是12Ma，但用现有的方法，计算出来的却是20Ma。因此现有的激光 剥蚀电感耦合等离子质谱法(也即测定氟碳铈矿的铀铅年龄)虽然可以在小的尺 度上测定氟碳铈矿的年龄，但是由于氟碳铈矿含有较高的钍(Th)，而含有的铀 (U)比较低，因此现有方法测量氟碳铈矿的年龄的误差偏大。

发明内容

本发明的个实施例是提供了一种基于二次离子质谱仪的测定氟碳铈矿样品 的钍铅年龄的方法。

根据本公开的一个方面，提供了一种基于二次离子质谱仪的测定氟碳铈矿样 品的钍铅年龄的方法，其特征在于，包括：

将氟碳铈矿样品和氟碳铈矿标准物质嵌入环氧树脂中制成样品靶，并将所述 样品靶放入二次离子质谱仪的样品腔中；

采用氧气等离子体离子源并以平行光方式聚焦至所述样品靶上的所述氟碳 铈矿样品，以便产生所述氟碳铈矿样品的二次离子；

使所述氟碳铈矿样品的二次离子经过所述二次离子质谱仪中的电场和磁场， 以实现角度和速度双聚焦并到达离子信号检测系统；

采用所述离子信号检测系统检测所述氟碳铈矿样品的二次离子中的原始铅 钍比值并根据所述原始铅钍比值与所述氟碳铈矿样品的二次离子中的比 值之间的正相关关系，对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后的 铅钍比值其中u表示未知；

采用校正后的铅钍比值并根据公式来计算所 述氟碳铈矿样品的钍铅年龄t_u，其中λ₂₃₂是衰变常数。

根据本公开的一个实施例，所述样品靶的表面还进行抛光和镀金处理，所述 离子信号检测系统是电子倍增器；所述磁场的磁场强度被调节为使得所述氟碳铈 矿样品的二次离子中的²⁰⁴Pb⁺，²⁰⁶Pb⁺，²⁰⁷Pb⁺，²⁰⁸Pb⁺，¹⁴⁰Ce¹⁶O₂¹⁹F₂⁺，²³²Th⁺，²³⁸U⁺， ²³²Th¹⁶O⁺，²³⁸U¹⁶O⁺和²³²Th¹⁶O₂⁺依次通过磁场到达所述离子信号检测系统。

根据本公开的一个实施例，所述二次离子质谱仪的参数包括：平行光聚焦 O₂^-的强度为8nA到10nA，一次离子束直径约为20*30μm，一次离子加速电压 为-13KV，二次离子加速电压为+10KV，入口狭缝为60μm，对比度光阑为400 μm，能量狭缝为60eV，出口狭缝为180μm，测量组数为7，单点分析精度 为2.8％-3.5％，单点分析总时间约为15min，所述二次离子质谱仪的质量分辨率 约为8000。

根据本公开的一个实施例，所述原始铅钍比值与所述氟碳铈矿样品的二次离 子中的比值之间的正相关关系满足以下公式2所表示的幂函数关系， 其中A和E是常数：

$\ln \left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)=E*\ln \left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)+\ln \left(A\right)$公式2。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

采用与检测所述样品靶上的所述氟碳铈矿样品相同的方式来检测已知年龄 的所述氟碳铈矿标准物质，以获得多组标准物质测量数据；根据所述多组标准物 质测量数据中的与并按照公式2的幂函数关系进行拟合，从 而得到常数A和常数E的值。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

将未知年龄的所述氟碳铈矿样品的二次离子中的比值代入公式2 的幂函数关系，并利用拟合得到的A和E的值计算出以下公式5所示的 ${\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}:$

${\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}=A\times {{\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E}_u$公式5。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

将所述已知年龄的所述氟碳铈矿标准物质的的推荐值与之比作为公式6所示的校正系数K，其中st代表已知，

$K=\frac{\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_{st}}}{{\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}}$公式6。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

使用所述校正系数K乘以所述原始铅钍比值得到未知年龄的所述氟 碳铈矿样品的所述校正后的铅钍比值

根据本公开的一个实施例，所述根据公式来计算所述 氟碳铈矿样品的钍铅年龄t_u，包括：

采用所述校正后的铅钍比值并根据公式来计 算所述氟碳铈矿样品的钍铅年龄t_u，其中衰变常数λ₂₃₂＝4.9475*10^-11。

根据本公开的一个实施例，已知年龄的所述氟碳铈矿标准物质包括氟碳铈矿 标准物质K-9，未知年龄的所述氟碳铈矿样品包括氟碳铈矿样品LiZ和DLC016。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：利用本公开的基于二次离子质谱仪 的测定氟碳铈矿样品的钍铅年龄，能够准确的获得氟碳铈矿样品的年龄，使得氟 碳铈矿样品的年龄的误差较小，而且能够反映氟碳铈矿样品在小的尺度上的真实 年龄。

附图说明

为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的 附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些 附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的一种基于二次离子质谱仪的测定氟碳铈矿样品的钍铅 年龄的方法的流程示意图；

图2为本发明实施例的二次离子质谱仪的结构示意图；以及

图3示出了不同年龄的氟碳铈矿的与的正相关关系的示 意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，不是全部的 实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前 提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了避免同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)和激光剥蚀电感耦合等离子质 谱法(LA-ICPMS)的缺点，以便能够在较小的尺度准确测定氟碳铈矿的年龄，本 公开中的方法是基于二次离子质谱仪开发的一种基于二次离子质谱仪的测定氟 碳铈矿钍铅年龄的方法。

如图1所示，本公开提供了一种基于二次离子质谱仪的测定氟碳铈矿样品的 钍铅年龄的方法，其特征在于，包括：

将氟碳铈矿样品和氟碳铈矿标准物质嵌入环氧树脂中制成样品靶，并将所述 样品靶放入二次离子质谱仪的样品腔中；

采用氧气等离子体离子源并以平行光方式聚焦至所述样品靶上的所述氟碳 铈矿样品，以便产生所述氟碳铈矿样品的二次离子；

使所述氟碳铈矿样品的二次离子经过所述二次离子质谱仪中的电场和磁场， 以实现角度和速度双聚焦并到达离子信号检测系统；

采用所述离子信号检测系统检测所述氟碳铈矿样品的二次离子中的原始铅 钍比值并根据所述原始铅钍比值与所述氟碳铈矿样品的二次离子中的比 值之间的正相关关系，对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后的 铅钍比值其中u表示未知；

采用校正后的铅钍比值并根据公式来计算所 述氟碳铈矿样品的钍铅年龄t_u，其中λ₂₃₂是衰变常数。

例如，本公开中的钍铅年龄，是一个同位素地质年代学中的术语。在地质上， 我们计算地质样品的年龄是利用放射性元素的半衰期来计算的。比如，如果地质 样品中含有钍²³²Th，经过一定时间的衰变t，可以变为铅²⁰⁸Pb，我们根据衰变 公式²⁰⁸Pb＝²³²Th(e^λ232t-1)，例如，已知衰变常数λ₂₃₂＝4.9475*10^-11，则根据测量 出来的钍铅比值²⁰⁸Pb/²³²Th,可以计算出时间t，这就是钍铅年龄。本公开测量样 品中的钍铅年龄，能够准确的获得氟碳铈矿样品的年龄，使得氟碳铈矿样品的年 龄的误差较小，而且能够反映氟碳铈矿样品在小的尺度上的真实年龄。例如，本 公开中在检测氟碳铈矿样品时，可以选用合适的样品，使得获得的铅²⁰⁸Pb都是 由钍²³²Th衰变而来的，此时可以更加准确的计算出氟碳铈矿样品的钍铅年龄。

例如，如图2所示，本公开中的二次离子质谱仪(又叫离子探针，采用离子 作为探测工具)，与其他质谱仪一样，是由三部分组成：离子源、质谱仪和离子 信号检测系统。不同的是二次离子质谱仪中的离子源是在真空中由高能量的聚焦 一次离子束轰击样品表面发生溅射现象而产生离子，这些带有样品信号的离子称 为二次离子，其中+表示是离子状态的，能测量到的信号都是离子状态的信号。

例如，本公开中将氟碳铈矿样品和氟碳铈矿标准物质嵌入环氧树脂(其作用 是将样品和氟碳铈矿标准物质嵌入其中从而能够放到样品腔中)，制成直径为1 英寸(2.54cm)(该直径由样品腔的大小决定)的样品靶(例如放入样品腔的圆 片，称为靶)，并将样品表面抛光、镀金(例如抛光是为了样品表面平整，镀金 是为了样品表面导电)，准备分析以便获得钍铅年龄。

例如，氟碳铈矿样品和氟碳铈矿标准物质的颗粒非常小，约100微米，可以 将这些未知年龄的氟碳铈矿样品的小颗粒排成一排，将氟碳铈矿标准物质的小颗 粒排成另一排，都嵌到例如1英寸的样品靶上。然后，测试的时候，可以用约 30微米的束斑进行检测或测量，例如可以使用一个自动测试序列分别测试多个 样品或标准物质颗粒。如第一，五，十，十五，二十等每隔五个样品测试一个标 准物质颗粒，而如第二，三，四，六，七，八、九等测量未知样品。这样，即使 仪器(例如二次离子质谱仪)条件有微小的变化，标准物质和未知样品的状态也 是类似的，可以通过标准物质来校正未知样品，测年结构更准确。而如果分别将 测试样品和标准物质制成分开的两个靶而言(例如先测试一个靶上的标准物质， 再测试另一靶上的样品)，则仪器状态发生变化时(比如一次离子束强度变小)， 检测样品的钍铅年龄的结果会不准确。

根据本公开的一个实施例，所述样品靶的表面还进行抛光和镀金处理，所述 离子信号检测系统是电子倍增器；所述磁场的磁场强度被调节为使得所述氟碳铈 矿样品的二次离子中的²⁰⁴Pb⁺，²⁰⁶Pb⁺，²⁰⁷Pb⁺，²⁰⁸Pb⁺，¹⁴⁰Ce¹⁶O₂¹⁹F₂⁺，²³²Th⁺，²³⁸U⁺， ²³²Th¹⁶O⁺，²³⁸U¹⁶O⁺和²³²Th¹⁶O₂⁺依次通过磁场到达所述离子信号检测系统。

例如，如表1所示，可以调节磁场强度，使得²⁰⁴Pb⁺，²⁰⁶Pb⁺，²⁰⁷Pb⁺，²⁰⁸Pb⁺， ¹⁴⁰Ce¹⁶O₂¹⁹F₂⁺，²³²Th⁺，²³⁸U⁺，²³²Th¹⁶O⁺，²³⁸U¹⁶O⁺和²³²Th¹⁶O₂⁺依次通过磁场到 达离子信号检测系统(例如接收器，比如电子倍增器)。通过这样的方式，可以 利用分别获得²⁰⁴Pb⁺，²⁰⁶Pb⁺，²⁰⁷Pb⁺，²⁰⁸Pb⁺，¹⁴⁰Ce¹⁶O₂¹⁹F₂⁺，²³²Th⁺，²³⁸U⁺，²³²Th ¹⁶O⁺，²³⁸U¹⁶O⁺和²³²Th¹⁶O₂⁺的测量数据，方便后续对这些数据进行处理。

表1氟碳铈矿的Th–Pb定年信号测量顺序表

根据本公开的一个实施例，所述二次离子质谱仪的参数包括：平行光聚焦 O₂^-的强度为8nA到10nA，一次离子束直径约为20*30μm，一次离子加速电压 为-13KV，二次离子加速电压为+10KV，入口狭缝为60μm，对比度光阑为400 μm，能量狭缝为60eV，出口狭缝为180μm，测量组数为7，单点分析精度 为2.8％-3.5％，单点分析总时间约为15min，所述二次离子质谱仪的质量分辨率 约为8000。

例如，为获得较高的铅离子产率(这是因为需要用²⁰⁸Pb＝²³²Th(e^λ232t-1)来计 算年龄，如果铅的产率高，则计算出来的年龄误差就会小)，钍铅年龄分析可以 使用例如氧气等离子体离子源(该离子源价格低，维修方便，可反复使用，寿命 长)做一次离子源。此时，可以使纯氧气形成等离子体状态，将O₂^-加速引出， 以平行光方式(也称为均匀照明模式，是离子束聚焦在样品表面的方式，束斑比 较大一些，适用于常规样品)聚焦至样品表面，束斑大小为10*15μm到30*50 μm，例如约为20*30μm(对于常规的样品，比如氟碳铈矿的颗粒，束斑大小 如果大于20*30μm，就可以测量了)。可以根据离子信号检测系统(例如接收器， 比如电子倍增器)的信号强度使用相应的标准物质对测量结果进行校正(校正的 过程例如在后文详细讨论)，从而计算出钍铅年龄。本公开中的单点(也即一个 测量点，例如一系列分析时要测量很多点，比如30个点)分析精度约为2.8％-3.5％ (例如3％)。

例如，加速引出的O₂^-撞击样品表面的能量为23keV，此时会产生例如中性 粒子和二次离子。二次离子经过电场和磁场实现角度、速度双聚焦(称为双聚焦 型质谱仪，其特点是二次离子的传输效率高)，并到达电子倍增器(一种离子信 号检测系统，也是一种接收器)。本公开的二次离子质谱仪中的离子源例如选择 O₂^-氧气等离子体离子源，本公开的二次离子质谱仪中的质谱仪例如选择电场和 磁场的双聚焦型质谱仪，本公开的二次离子质谱仪中的离子信号检测系统例如是 电子倍增器。本公开中仪器(例如二次离子质谱仪)的质量分辨率约为8000(50％ 峰高，50％是描述信号峰高的地方)，以避免分子离子对目标离子造成干扰。

例如，本公开的二次离子质谱仪的具体参数为：平行光聚焦O₂^-，强度约为 8nA^—10nA，一次离子束直径约为20*30μm，一次离子加速电压为-13KV，二 次离子加速电压为+10KV，一次离子撞击样品总能量为23KeV，样品腔真空度 1E-5Torr，入口狭缝60μm，对比度光阑400μm，能量狭缝60eV，出口狭缝 180μm，分辨率约为8000(50％峰高)，接收器为电子倍增器，测量组数7，单 点分析总时间为约为15min。

根据本公开的一个实施例，所述原始铅钍比值与所述氟碳铈矿样品的二次离 子中的比值之间的正相关关系满足以下公式2所表示的幂函数关系， 其中A和E是常数：

$\ln \left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)=E*\ln \left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)+\ln \left(A\right)$公式2。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

采用与检测所述样品靶上的所述氟碳铈矿样品相同的方式来检测已知年龄 的所述氟碳铈矿标准物质，以获得多组标准物质测量数据；根据所述多组标准物 质测量数据中的与并按照公式2的幂函数关系进行拟合，从 而得到常数A和常数E的值。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

将未知年龄的所述氟碳铈矿样品的二次离子中的比值代入公式2 的幂函数关系，并利用拟合得到的A和E的值计算出以下公式5所示的 ${\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}:$

${\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}=A\times {{\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E}_u$公式5。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

将所述已知年龄的所述氟碳铈矿标准物质的的推荐值与之比作为公式6所示的校正系数K，其中st代表已知，

$K=\frac{\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_{st}}}{{\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}}$公式6。

根据本公开的一个实施例，所述对所述原始铅钍比值进行校正以获得校正后 的铅钍比值，包括：

使用所述校正系数K乘以所述原始铅钍比值得到未知年龄的所述氟 碳铈矿样品的所述校正后的铅钍比值

根据本公开的一个实施例，所述根据公式来计算所述 氟碳铈矿样品的钍铅年龄t_u，包括：

采用所述校正后的铅钍比值并根据公式来计 算所述氟碳铈矿样品的钍铅年龄t_u，其中衰变常数λ₂₃₂＝4.9475*10^-11。

根据本公开的一个实施例，已知年龄的所述氟碳铈矿标准物质包括氟碳铈矿 标准物质K-9，未知年龄的所述氟碳铈矿样品包括氟碳铈矿样品LiZ和DLC016。

通过以上实施例，已经对所述原始铅钍比值进行校正并获得校正后的铅钍比 值的过程进行了示例性说明。

以下的内容，详细说明对所述原始铅钍比值进行校正并获得校正后的铅钍比 值的原理。

本公开中采用公式²⁰⁸Pb＝²³²Th(e^λ232t-1)计算钍铅年龄t时，需要采用 ²⁰⁸Pb/²³²Th的比值，但是，我们发现测量到的Pb⁺/Th⁺与真实的²⁰⁸Pb/²³²Th是不一 样的，这是由于当一次离子O₂^-轰击到样品表面时，样品溅射出来的二次离子Pb⁺和Th⁺产率不一样造成的，因此在使用二次离子质谱仪进行氟碳铈矿钍铅定年测 量时，需要校正钍和铅的产率，以便获得氟碳铈矿样品的准确钍铅年龄。

为解决这样的问题，经研究发现，氟碳铈矿的Pb⁺/Th⁺与ThO₂⁺/Th⁺之间存 在良好的正相关关系，如图3所示，示出了不同年龄的氟碳铈矿的Pb⁺/Th⁺与 ThO₂⁺/Th⁺的正相关关系(也即不同年龄的氟碳铈矿的与的正 相关关系的示意图)，其中示出了三个不同年龄的氟碳铈矿的测量结果。根据三 个不同年龄的氟碳铈矿的比值测量结果可以分别拟合出三条直线，三条直线的截 距差别代表了三个不同年龄的氟碳铈矿的年龄差别。

氟碳铈矿的Pb⁺/Th⁺与ThO₂⁺/Th⁺之间存在的正相关关系可以用公式表达 为：

$\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)=A\times {\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E$公式1

变换公式1可以得到以下的公式2：

$\ln \left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)=E*\ln \left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)+\ln \left(A\right)$公式2

下面以具体的示例来说明对铅钍比值进行校正的过程，这里，选用已知年龄 (118Ma)的氟碳铈矿标准物质K-9来进行说明，氟碳铈矿标准物质K-9是文献 1中采用同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)研发的氟碳铈矿的年龄标准物质， 这里采用K-9作为标准物质来校正文献2中来自四川的两个未知年龄的氟碳铈矿 样品LiZ和DLC016，具体过程如下。

(1)采用下面的公式3来表示未知年龄的氟碳铈矿样品和已知年龄的氟碳 铈矿标准物质的关系，其中u代表未知，st代表已知。

$\frac{\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_u}}{\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_{st}}}=\frac{\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h^{+}}_u}}{\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h^{+}}_{st}}}=\frac{\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h^{+}}_u}}{A\times {{\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E}_u}$公式3

将公式3变换为公式4，表示如下。

$\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_u}=\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_{st}}*\frac{\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h^{+}}_u}}{A\times {{\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E}_u}$公式4

(2)对已知年龄的氟碳铈矿标准物质K-9进行测量获得20组数据，并将得 到的测量数组与按照公式2的幂函数关系拟合，从而得到A 和E的值。

(3)将未知年龄的氟碳铈矿样品LiZ和DLC016的测量数据代 入公式2的幂函数关系，利用A和E的值，计算出一个这里例 如可以采用以下公式5来进行计算：

${\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}=A\times {{\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{o_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E}_u$公式5

(4)将氟碳铈矿标准物质K-9的推荐值(例如0.00588，其是根据已 知年龄118Ma算出的)与之比作为校正系数K，其公式如下：

$K=\frac{\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_{st}}}{{\left(\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}_{cale}}$公式6

(5)对公式4进行变换，得到以下所示的公式7：

$\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_u}=\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_{st}}*\frac{\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h^{+}}_u}}{A\times {{\left(\frac{{}^{232}T{h}^{16}{O_2}^{+}}{{}^{232}T{h}^{+}}\right)}^E}_u}=K*\frac{{}^{208}P{b}^{+}}{{}^{232}T{h^{+}}_u}$公式7

使用K乘以未知年龄的氟碳铈矿样品的即可得到未知年龄的氟碳 铈矿样品(例如LiZ和DLC016)的校正后的钍铅比值

最后，根据公式可以利用以下公式8计算出未知年龄 的氟碳铈矿样品的钍铅年龄t，其中λ₂₃₂是衰变常数。

$t_u=ln(\frac{{}^{208}Pb}{{}^{232}T{h}_u}+1)/{\lambda }_{232}$公式8

根据以上公式的推导，本公开中具体的对铅钍比值进行校正的过程例如包括 以下步骤：(1)将所测量标准物质的数组与按照幂函数关系 拟合得到A和E的值；(2)将所测样品的代入幂函数关系，利用A 和E的值，计算出一个(3)将标准物质的推荐值与 之比做为校正系数K；(4)使用K乘以样品的即可得到校 正后的铅钍比值(5)用和衰变常数λ₂₃₂，计算出 所测样品的钍铅年龄t_u。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明还 可以通过其他结构来实现，本发明的特征并不局限于上述较佳的实施例。任何熟 悉该项技术的人员在本发明的技术领域内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖 在本发明的专利保护范围之内。