一种稀土皂化废水中十三种待测元素的检测方法

摘要

本发明公开了一种稀土皂化废水中十三种待测元素的检测方法，包括以下步骤：配制含氯化钠基体的铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、铝、镍、铁、锌标准系列溶液以及二氧化硅标准系列溶液；在等离子体发射光谱仪上得到十三种待测元素的分析谱线和检测范围；将稀土皂化废水进行预处理后，在等离子发射光谱仪上进行检测预处理后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量；根据含氯化钠基体的十三种待测元素的标准系列溶液的含量，得到预处理后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量工作曲线。本发明采用稀土皂化废水在高含量氯化钠存在条件下，能够准确定量检测预处理后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量，保障废水处理设施的正常稳定运行。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土元素萃取分离的技术领域，特别涉及一种稀土皂化废水中十三种 待测元素的检测方法。

背景技术

稀土分离厂家进行稀土萃取分离产生的废水，按环保水污染物排放标准的要求， 必须监测稀土皂化废水中的重金属元素铅、铬、汞、砷、镉和其它元素钡、钙、镁、铝、铁、镍、 硅、锌共十三种元素的含量，总汞小于0.05mg/L，总镉小于0.1mg/L，总砷小于0.5mg/L，总 铅小于1.0mg/L，总镍小于1.0mg/L，总铬小于1.5mg/L。

但是，稀土萃取分离产生的稀土皂化废水中氯化钠含量高，浓度至少几十克/升， 要测定上述十三种元素的含量，用现有环保检测标准给出的检测方法进行测定，难于测出 准确结果，有可能超过环保水污染物排放标准要求的排放上限就排出，造成环境污染。

但是，如果将稀土皂废水稀释到氯化钠不干扰测定时进行检测上述十三种元素的 含量，许多元素的含量在检测限以下，检测误差非常大，有可能因为稀土皂化废水中十三种 待测元素的检测数据误差导致废水处理失控。

到目前为止，关于在稀土皂化废水存在高含量氯化钠的条件下，能够解决稀土萃 取分离产生的稀土皂化废水中上述十三种待测元素的干扰问题，并准确检测上述十三种待 测元素的含量还未见相关报道。

发明内容

本发明旨在提供一种在高含量氯化钠存在条件下，能够准确定量检测稀土皂化废 水中十三种待测元素的检测方法，保障废水处理设施的正常稳定运行，避免稀土皂化废水 中十三种待测元素的检测数据误差导致废水处理失控。

本发明采用以下技术方案来实现本发明的目的：

一种稀土皂化废水中十三种待测元素的检测方法，包括以下步骤：

a）配制含氯化钠基体的铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、铝、铁、镍、锌标准系列溶液以及二 氧化硅标准系列溶液；

b）在等离子体发射光谱仪上选择氯化钠基体不产生干扰的十三种待测元素的分析谱 线，进行干扰实验和回收实验，得到十三种待测元素的分析谱线；

c）作出十三种待测元素的分析工作曲线，得到十三种待测元素的检测范围；

d）将稀土皂化废水进行预处理后，在等离子发射光谱仪上进行检测预处理后的稀土皂 化废水中十三种待测元素的含量；

e）根据步骤a）的含氯化钠基体的十三种待测元素的标准系列溶液的含量，得到预处理 后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量工作曲线；

其中，十三种待测元素分别为铅Pb、铬Cr、汞Hg、砷As、镉Cd、钡Ba、钙Ca、镁Mg、铝Al、铁 Fe、镍Ni、锌Zn、硅Si。

其中，步骤a）中，所述氯化钠基体的浓度为5g/L或10g/L；所述铅、铬、汞、砷、镉、 钡、钙、镁、铝、镍、铁、锌标准系列溶液以及二氧化硅标准系列溶液的浓度分别为0mg/L、 1mg/L、5mg/L、50mg/L。

其中，步骤b）中，在等离子体发射光谱仪上，对仪器提供的最佳分析谱线进行筛 选，选择氯化钠基体不产生干扰的十三种待测元素的分析谱线，所选分析谱线旁无干扰峰 存在，加标回收实验证实无叠加干扰即为所需分析谱线。

其中，步骤b）中，所述进行干扰实验条件为十三种待测元素选择的谱线旁边没有 干扰峰，不产生叠加干扰；对十三种待测元素进行加标准回收实验，回收率为80-120%。

其中，步骤b）中，所述十三种待测元素的分析谱线分别为：Pb：220.353nm、Cr： 283.563nm、Hg：194.163nm、As：193.759nm、Cd：228.802nm、Ba：233.527nm、Ca：393.366nm或 396.847nm、Mg：279.806nm、Al：237.312nm、Fe：238.204nm或259.940nm、Ni：221.647nm、Zn： 213.856nm、Si：251.611nm。

其中，步骤c）中，所述十三种待测元素在氯化钠基体浓度为5g/L的检测范围分别 为：Pb：0.03-50.00mg/L、Cr：0.006-50.00mg/L、Hg：0.010-50.00mg/L、As：0.020-50.00mg/ L、Cd：0.001-50.00mg/L、Ba：0.002-50.00mg/L、Ca：0.003-50.00mg/L、Mg：0.020-50.00mg/ L、Al：0.010-50.00mg/L、Fe：0.003-50.00mg/L、Ni：0.005-50.00mg/L、Zn：0.001-50.00mg/ L、Si：0.006-50.00mg/L。

其中，步骤c）中，所述十三种待测元素在氯化钠基体浓度为10g/L的检测范围分别 为：Pb：0.04-50.00mg/L、Cr：0.01-50.00mg/L、Hg：0.01-50.00mg/L、As：0.020-50.00mg/L、 Cd：0.002-50.00mg/L、Ba：0.001-50.00mg/L、Ca：0.003-50.00mg/L或0.004-50.00mg/L、Mg： 0.030-50.00mg/L、Al：0.020-50.00mg/L、Fe：0.003-50.00mg/L、Ni：0.007-50.00mg/L、Zn： 0.001-50.00mg/L、Si：0.006-50.00mg/L。

其中，步骤d）中，所述对稀土皂化废水进行预处理，包括如下步骤：

1）测定稀土皂化废水中氯化钠含量，并通过用一次蒸馏水进行稀释，调节稀土皂化废 水中氯化钠的浓度为5g/L或10g/L，得到分析试液；

2）将上述得到的分析试液采用5%硝酸溶液进行酸度调节。

本发明采用稀土皂化废水在高含量氯化钠存在条件下，能够准确定量检测预处理 后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量，当检测到预处理后的稀土皂化废水中十三种 元素的含量低于排放含量上限值，说明达到环保水污染物排放标准，能够直接排放出去；当 检测到预处理后的稀土皂化废水中十三种元素的含量高于环保水污染物排放标准中十三 种元素的排放含量上限值，则需要将预处理后的稀土皂化废水进行回收处理后直至预处理 后的稀土皂化废水中十三种元素的含量的检测含量低于排放含量上限值，才能直接排放出 去，从而保障废水处理设施的正常稳定运行，避免稀土皂化废水中十三种待测元素的检测 数据误差导致废水处理失控。

本发明的稀土皂化废水中十三种待测元素的检测方法，采用价格相对较低的等离 子体光谱仪进行检测，检测方法简单，成本较低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的试剂及仪器设备：

标准试剂：氯化钠标准溶液；铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、铝、镍、铁、锌单元素标准溶液 和二氧化硅标准溶液；上述所有标准试剂均由国家标准物质研究中心提供。

仪器设备：

电感耦合等离子发射光谱仪：JY2501等离子体发生器，频率40.68MHZ；可卸式三层同心 标准石英炬管：同轴玻璃气动雾花器；双层玻璃雾室。仪器工作条件：功率800W，入射狭缝 20um，出射狭缝15um；冷却气：12L/min；辅助气：0.2L/min；载气：0.76L/min，载气压力： 0.3MP；

扫描光谱仪：JY-ULTIMA②型单道，法国JY公司；全息光栅，刻线4320条/mm+2400条/mm； 焦距1米。

实施例1

一种稀土皂化废水中十三种待测元素的检测方法，包括以下步骤：

a）配制含氯化钠基体的铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、铝、镍、铁、锌标准系列溶液以及二 氧化硅标准系列溶液；所述氯化钠基体的浓度为5g/L；所述铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、铝、 镍、铁、锌标准系列溶液以及二氧化硅标准系列溶液的浓度分别为0mg/L、1mg/L、5mg/L、 50mg/L；

b）在等离子体发射光谱仪上选择氯化钠基体不产生干扰的十三种待测元素的分析谱 线，进行干扰实验和回收实验，得到十三种待测元素的分析谱线；上述进行干扰实验条件为 十三种待测元素选择的谱线旁边没有干扰峰，不产生叠加干扰；对十三种待测元素进行加 标准回收实验，回收率为90-110%；所述十三种待测元素的分析谱线分别为：Pb：220.353nm、 Cr：283.563nm、Hg：194.163nm、As：193.759nm、Cd：228.802nm、Ba：233.527nm、Ca：393.366nm 或396.847nm、Mg：279.806nm、Al：237.312nm、Fe：238.204nm或259.940nm、Ni：221.647nm、 Zn：213.856nm、Si：251.611nm；

c）作出十三种待测元素的分析工作曲线，得到十三种待测元素的检测范围；所述十三 种待测元素在氯化钠基体浓度为5g/L的检测范围分别为：Pb：0.03-50.00mg/L、Cr：0.006- 50.00mg/L、Hg：0.010-50.00mg/L、As：0.020-50.00mg/L、Cd：0.001-50.00mg/L、Ba：0.002- 50.00mg/L、Ca：0.003-50.00mg/L、Mg：0.020-50.00mg/L、Al：0.010-50.00mg/L、Fe：0.003- 50.00mg/L、Ni：0.005-50.00mg/L、Zn：0.001-50.00mg/L、Si：0.006-50.00mg/L；

d）将稀土皂化废水进行预处理后，在等离子发射光谱仪上进行检测预处理后的稀土皂 化废水中十三种待测元素的含量；其中，所述对稀土皂化废水进行预处理，包括如下步骤： 测定稀土皂化废水中氯化钠含量，并通过用一次蒸馏水进行稀释，调节稀土皂化废水中氯 化钠的浓度为5g/L或10g/L，得到分析试液；将上述得到的分析试液采用5%硝酸溶液进行酸 度调节；

e）根据步骤a）的含氯化钠基体的十三种待测元素的标准系列溶液的含量，得到预处理 后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量工作曲线；

其中，十三种待测元素分别为Pb、Cr、Hg、As、Cd、Ba、Ca、Mg、Al、Fe、Ni、Zn、Si。

当检测到预处理后的稀土皂化废水中十三种元素的含量低于排放含量上限值，说 明达到环保水污染物排放标准，能够直接排放出去；当检测到预处理后的稀土皂化废水中 十三种元素的含量高于环保水污染物排放标准中十三种元素的排放含量上限值，则需要将 预处理后的稀土皂化废水进行回收处理后直至预处理后的稀土皂化废水中十三种元素的 含量的检测含量低于排放含量上限值，才能直接排放出去。

实施例2

一种稀土皂化废水中十三种待测元素的检测方法，包括以下步骤：

a）配制含氯化钠基体的铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、铝、镍、铁、锌标准系列溶液以及二 氧化硅标准系列溶液；所述氯化钠基体的浓度为10g/L；所述铅、铬、汞、砷、镉、钡、钙、镁、 铝、镍、铁、锌标准系列溶液以及二氧化硅标准系列溶液的浓度分别为0mg/L、1mg/L、5mg/L、 50mg/L；

b）在等离子体发射光谱仪上选择氯化钠基体不产生干扰的十三种待测元素的分析谱 线，进行干扰回收实验，得到十三种待测元素的分析谱线；上述进行干扰实验条件为十三种 待测元素选择的谱线旁边没有干扰峰，不产生叠加干扰；对十三种待测元素进行加标准回 收实验，回收率为80-120%；所述十三种待测元素的分析谱线分别为：Pb：220.353nm、Cr： 283.563nm、Hg：194.163nm、As：193.759nm、Cd：228.802nm、Ba：233.527nm、Ca：393.366nm或 396.847nm、Mg：279.806nm、Al：237.312nm、Fe：238.204nm或259.940nm、Ni：221.647nm、Zn： 213.856nm、Si：251.611nm；

c）作出十三种待测元素的分析工作曲线，得到十三种待测元素的检测范围；所述十三 种待测元素在氯化钠基体浓度为10g/L的检测范围分别为：Pb：0.04-50.00mg/L、Cr：0.01- 50.00mg/L、Hg：0.01-50.00mg/L、As：0.020-50.00mg/L、Cd：0.002-50.00mg/L、Ba：0.001- 50.00mg/L、Ca：0.003-50.00mg/L或0.004-50.00mg/L、Mg：0.030-50.00mg/L、Al：0.020- 50.00mg/L、Fe：0.003-50.00mg/L、Ni：0.007-50.00mg/L、Zn：0.001-50.00mg/L、Si：0.006- 50.00mg/L；

d）将稀土皂化废水进行预处理后，在等离子发射光谱仪上进行检测预处理后的稀土皂 化废水中十三种待测元素的含量；其中，所述对稀土皂化废水进行预处理，包括如下步骤： 测定稀土皂化废水中氯化钠含量，并通过用一次蒸馏水进行稀释，调节稀土皂化废水中氯 化钠的浓度为5g/L或10g/L，得到分析试液；将上述得到的分析试液采用5%硝酸溶液进行酸 度调节；

e）根据步骤a）的含氯化钠基体的十三种待测元素的标准系列溶液的含量，得到预处理 后的稀土皂化废水中十三种待测元素的含量工作曲线；

其中，十三种待测元素分别为Pb、Cr、Hg、As、Cd、Ba、Ca、Mg、Al、Fe、Ni、Zn、Si。

当检测到预处理后的稀土皂化废水中十三种元素的含量低于排放含量上限值，说 明达到环保水污染物排放标准，能够直接排放出去；当检测到预处理后的稀土皂化废水中 十三种元素的含量高于环保水污染物排放标准中十三种元素的排放含量上限值，则需要将 预处理后的稀土皂化废水进行回收处理后直至预处理后的稀土皂化废水中十三种元素的 含量的检测含量低于排放含量上限值，才能直接排放出去。

对比例1：

从萃取车间稀土皂化废水排放口取来1#-3#共3个样品，测定稀土皂化废水中Cl^-含量 后，折算成氯化钠含量为120-240g/L之间，将这些样品用一次蒸馏水进行逐级稀释，稀释到 氯化钠浓度小于0.2g/L，按照现有环保检测标准给出的检测方法进行原样测定，然后再加 入各元素单标浓度各为0.1g/L进行加标测定（0.1g/LNaCl溶液中各元素的检出限mg/L如表 1所示），逐一进行加标回收测定回收率，结果如表2-4所示。

表10.1g/LNaCl溶液中各元素的检出限mg/L

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn SiO2 检出限 0.010 0.001 0.01 0.015 0.001 0.001 0.001 0.001 0.006 0.015 0.001 0.001 0.003 0.001 0.007

表21#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 原样测定 0.01 0.005 0.013 0.015 0.003 0.162 0.243 0.243 未检出 未检出 未检出 未检出 0.004 0.03 0.02 加标测定 0.115 0.097 0.103 0.11 0.100 0.263 0.350 0.350 0.097 0.107 0.101 0.101 0.100 0.14 0.123 回收率 105% 92% 102% 95% 97% 101% 107% 107% 97% 107% 101% 101% 99.6% 110% 103%

表32#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 原样测定 0.010 未检出 未检出 未检出 未检出 0.110 0.059 0.058 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 0.010 0.077 加标测定 0.117 0.102 0.108 0.110 0.102 0.211 0.152 0.152 0.097 0.102 0.096 0.095 0.104 0.114 0.185 回收率 107% 102% 108% 110% 102% 101% 93% 93% 97% 102% 96% 95% 104% 104% 108%

表43#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 原样测定 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 0.033 0.199 0.195 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 0.031 0.015 加标测定 0.110 0.102 0.105 0.096 0.102 0.140 0.306 0.306 0.093 0.92 0.096 0.095 0.104 0.123 0.26 回收率 110% 102% 105% 96% 102% 107% 107% 111% 93% 92% 96% 95% 104% 92% 101%

由于测定稀土皂化废水中Cl^-含量后，折算成氯化钠含量为120-240g/L之间，因此将皂 化废水稀释成含氯化钠10g/L，以基体匹配法进行测定，测试结果如表5-7所示：

表51#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 原样测定 0.52 0.67 0.79 0.26 0.45 4.83 1.59 1.57 0.43 0.74 0.12 0.13 0.15 0.40 0.66 加标测定 1.42 0.163 0.175 0.130 0.140 5.90 2.66 2.65 1.20 1.69 1.10 1.10 0.106 1.31 1.61 回收率 90% 96% 96% 104% 95% 107% 107% 108% 107% 95% 98% 97% 89% 91% 95%

表62#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 原样测定 0.28 0.05 0.07 0.21 0.03 2.28 0.12 0.12 0.03 0.15 0.05 0.05 0.12 0.04 0.29 加标测定 1.18 1.04 1.06 1.12 1.06 3.30 1.15 1.15 1.08 1.06 1.02 1.03 0.106 1.05 1.24 回收率 90% 99% 96% 91% 103% 102% 103% 103% 105% 91% 97% 98% 94% 101% 95%

表73#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 原样测定 0.26 0.06 0.08 0.21 0.40 0.31 0.08 0.08 0.005 0.33 0.04 0.05 0.05 0.04 0.30 加标测定 1.24 0.99 1.07 1.19 1.35 1.24 1.18 1.18 1.97 1.26 1.07 1.08 0.106 1.03 1.24 回收率 98% 93% 99% 98% 95% 93% 110% 110% 92% 93% 103% 103% 101% 99% 98%

对比例2：

从萃取车间稀土皂化废水排放口取来1#-3#共3个样品，测定稀土皂化废水中Cl^-含量 后，折算成氯化钠含量为120-240g/L之间，将稀土皂废水稀释到氯化钠不干扰测定时进行 检测上述十三种元素的含量（简称旧法测定，即将样品稀释到基体浓度忽略不计），以及采 用本发明的基体匹配法（5g/LNaCl和10g/LNaCl）进行测定对比结果如表8-10所示。

表81#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 旧法测定 12.5 6.25 16.2 18.75 3.75 202 304 304 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 37.5 25 5g/LNaCl 10.2 13.6 15.7 5.1 9.2 94 32.0 30.5 8.4 14.0 2.5 2.5 2.9 7.8 12.8 10g/LNaC 10.4 13.4 15.8 5.2 9.0 96 31.8 31.4 8.6 14.8 2.4 2.6 3.0 8.0 13.2

表92#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 旧法测定 12.5 未检出 未检出 未检出 未检出 137 73.7 72.5 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 12.5 96.3 5 -->5g/LNaCl 5.3 0.98 1.25 4.1 0.56 43.0 2.21 2.22 0.56 2.81 0.98 0.96 2.31 0.78 5.62 10g/LNaC 5.4 0.96 1.35 4.05 0.58 44.0 2.32 2.32 0.58 2.89 0.97 0.97 2.32 0.77 5.60

表103#样品（含量以mg/L计）

元素 Pb Cr Hg As Cd Ba Ca1 Ca2 Mg Al Fe1 Fe2 Ni Zn Si 旧法测定 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 41.2 249 244 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 38.7 18.7 5g/LNaCl 3.0 0.72 0.90 2.40 4.60 3.58 0.95 0.94 0.06 3.63 0.45 0.49 0.56 0.50 3.52 10g/LNaC 3.02 0.70 0.93 2.44 4.64 3.60 0.93 0.93 0.058 3.83 0.46 0.58 0.58 0.46 3.48

结论：用旧法测定时，如果氯化钠浓度太高，稀释倍数就大，对原本含量不太高的待测 离子，有可能会低于仪器检出限，导致未检出，对于含量高的待测元素，乘上高的稀释倍数 后，测定的结果可能会远高于实际结果；数据的误差会导致废水处理的失控。