一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用

摘要

本发明属于电催化剂制备技术领域，具体公开了一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用，采用球形模板利用高温还原法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体，球形模板作为支架，将碳化钨和石墨烯负载于球形模板表面，由于选用了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球，其在高温还原的过程中球形模板分解放出含碳气体，因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC，同时高温过程中球形模板自动分解消失，无需额外的模板清除步骤，这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积，更强的导电能力和稳定性；为高性能的WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展提供新的发展策略。

说明书

技术领域

本发明涉及电催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）凭借着其环境友好、启动迅速、功率密度和能量密度高等优点，在便携式移动电源、汽车动力电源、大型固定发电装置等方面显示出广阔的应用前景，PEMFC的阴极氧化还原反应（ORR）是电催化反应的速度控制步骤，ORR电催化剂的研究和开发已成为了燃料电池领域的重要课题。铂（Pt）金属是目前性能最优异的ORR电催化剂，然而铂价格昂贵和资源匮乏限制了其规模化应用，因此，开发高效率低成本的ORR“低铂电催化剂”对于推进PEMFC技术的发展和商业化具有重要的意义。

基于“协同效应”的“低铂电催化剂”，是目前应用前景最为明朗的发展方向之一。作为一个物理化学性能相对稳定的“协同组分”，碳化钨（WC）受到了广泛的关注，已经成功跃升于高性能低铂ORR电催化剂的设计。诸多理论研究表明，WC“协同效应”的根源主要是基于WC“强给电子”特性所诱发的增强作用。然而，在实际应用中碳化物的电子导电性能十分欠缺，远远未能达到电催化反应中电子的快速转移和多方传输的要求。因此，开发一种电子导电性能力高和网络结构发达的载体材料用于WC和Pt两组分的耦合与连接，将是WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展的一项重要任务。

目前，最新发展的“石墨烯”纳米碳材料有望成为新一代高性能ORR电催化剂载体材料，主要取决于其高比表面积、高电导率以及优良化学/电化学稳定性。然而，当前石墨烯材料的发展仍然面临着一系列亟待解决的问题，诸如化学还原氧化石墨烯的导电性和稳定性不足、原始石墨烯亲水性较差、单片石墨烯容易堆叠团聚致使材料的实际表面积不够高，在过往报道的“石墨烯/WC/Pt”催化体系中大多数未能发挥石墨烯应有的高性能效用；现有技术有研究将碳化钨纳米颗粒分散于石墨烯片层结构上，制备得到的WC/RGO再负载上纳米颗粒铂，然而其采用的两步制备方法最后获得的石墨烯结构仍然是片状结构，仍然存在容易堆叠团聚致使材料的实际表面积不够高的问题，从而影响其导电能力和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。

本发明的第三个目的是提供上述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的制备：a.将球形模板、钨源、氧化石墨烯均匀分散于水中，干燥至粘稠浆状为止；b.干燥后的产物以1～10℃/min的升温速率将温度升至800～900℃，于惰性气体下反应后经粉碎过筛后制备蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体，粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10～30μm；

S2.铂前驱体和表面活性剂溶解于甘油和乙二醇混合液中，加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体，经回流热处理、过滤干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂；

其中，S1所述球形模板选的直径为0.5～10μm，选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的一种或两种以上；所述钨源选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵的一种或两种以上；所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：2～8：0.1～0.6。

本发明创造性的采用高温还原的方法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体，其中用到了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球，石墨烯和碳化钨位于球形模板的表面，另外球形模板在高温还原的过程中分解放出含碳气体，因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC，同时高温过程中球形模板自动分解消失，无需额外的模板清除步骤，这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积，更强的导电能力和稳定性。

申请人通过研究还发现，在S1的制备过程中，氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比影响蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体的成功制备，这里我们要求氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：2～8：0.1～0.6。

另外，对S1制备得到的蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体进行粉碎时有一定要求，粉碎时采用气磨，粉碎的程度直接影响最终制备得到的催化剂的催化效果，粉碎后粒径过大，不能提高比表面积和导电能力，粉碎后粒径过小，则破坏了蜂窝状的三维结构，从而成为二维片状结构，这里，我们要求粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10～30μm。

优选地，S1中干燥后的产物在800～900℃下保持1～5h。

优选地，S1所述干燥过程为同步搅拌与加热干燥，搅拌速度为200～1000转/分钟，加热温度为60～100℃。

优选地，S1所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：3～5：0.2～0.4。

优选地，S1所述球形模板选的直径为2μm～5μm。

优选地，S1所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。

优选地，S2加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体后经同步搅拌和超声分散后的混合液再经回流热处理、过滤和干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。

优选地，S2所述铂前驱体（按Pt金属计算）和表面活性剂的质量比为1：0.05～0.2；甘油和乙二醇的体积比为1：1～4。

优选地，S2所述表面活性剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或两种以上。

优选地，S2所述蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体和铂前驱体（按Pt金属计算）的质量比为1：0.25～0.65。

优选地，S2所述回流热处理的温度是100～150℃，热处理时间是1～5h。

本发明还提供上述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。

优选地，所述复合电催化剂中碳化钨的重量百分数为25～55%，铂的重量百分数为15～40%。

本发明还提供上述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。

具体地，所述应用可以是用于电催化反应，也可以用于制备质子交换膜燃料电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，采用球形模板利用高温还原法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体，球形模板作为支架，将碳化钨和石墨烯负载于球形模板表面，由于选用了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球，其在高温还原的过程中球形模板分解放出含碳气体，因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC，同时高温过程中球形模板自动分解消失，无需额外的模板清楚步骤，这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积，更强的导电能力和稳定性；解决了当前WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”所面临的材料电导率不足，电催化反应中电子转移和传输制约（即是催化动力学缓慢）等的问题，成功实现了电子快速转移和多方传输的目标，另外，在和铂复合的过程中用到了甘油、乙二醇和表面活性剂，制备得到了极细粒径和分布均匀的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂；为高性能的WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展提供新的发展策略。

附图说明

图1为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像；其中，A为3000倍图，B为24000倍图。

图3为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的透射电子显微镜图像，其中，A为低倍率图像，B为高分辨图像。

图4是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的X-射线衍射图谱。

图5是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的透射电子显微镜图像，其中，A为标尺为50nm图，B为标尺为10nm图。

图6是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂在0.1MHClO₄电解液中的ORR电催化性能曲线（测试温度：30℃，扫描速率：5mVs^-1）；其中，A为ORR极化曲线，B为Pt质量活性曲线。

图7为对比例2所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像。

图8为对比例3所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径3μm）和0.1g钨酸铵（按W金属计算）均匀分散于去离子水中；上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥，搅拌速率为500转/分钟，加热温度为80℃，干燥至粘稠浆状；将上述浆料物放置高温炉中，在高纯度氮气气氛下加热处理，加热温度为900℃，加热时间为2h，升温速度为5℃/min；上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。

由上述方法制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为26.7%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为526m²g^-1，电导率为1280Sm^-1。

图1是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的X-射线衍射（XRD）图谱；图2是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜（SEM）图像；图3是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的透射电子显微镜（TEM）图像。

实施例2

称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径5μm）和0.2g钨酸铵（按W金属计算）均匀分散于去离子水中；上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥，搅拌速率为500转/分钟，加热温度为80℃，干燥至粘稠浆状；将上述浆料物放置高温炉中，在高纯度氮气气氛下加热处理，加热温度为900℃，加热时间为2h，升温速度为5℃/min；上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。

制备的“蜂窝状石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为5μm，WC占复合体总重量比例为38.5%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为488m²g^-1，电导率为1150Sm^-1。

实施例3

称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径2μm）和0.3g钨酸铵（按W金属计算）均匀分散于去离子水中；上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥，搅拌速率为500转/分钟，加热温度为80℃，干燥至粘稠浆状；将上述浆料物放置高温炉中，在高纯度氮气气氛下加热处理，加热温度为900℃，加热时间为2h，升温速度为5℃/min；上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为2μm，WC占复合体总重量比例为52.7%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为413m²g^-1，电导率为1030Sm^-1。

实施例4

实验方法同实施例1，唯一不同的是球形模板材料为聚苯乙烯。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为29.2%，该“蜂窝状石墨烯/WC”复合体的比表面积为504m²g^-1，电导率为1260Sm^-1。

实施例5

实验方法同实施例1，唯一不同的是钨源为偏钨酸铵。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为25.6%，该“蜂窝状石墨烯/WC”复合体的比表面积为542m²g^-1，电导率为1310Sm^-1。

实施例6

实验方法同实施例1，唯一不同的是钨源为仲钨酸铵。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为27.8%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为520m²g^-1，电导率为1230Sm^-1。

实施例7

称取25mg氯铂酸（按Pt金属计算）和1.25mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中，随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（26.7%WC），同步搅拌和超声分散2h；将上述分散液进行回流热处理，温度为120℃，热处理时间为2h，最后将热处理产品进行过滤和洗涤，在60℃真空干燥，即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。

制备的“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.7%；在ORR测试中，该“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.035V（vs.RHE），0.9V质量比活性为412mAmg^-1Pt。

图4是本实施例“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的XRD图谱；图5是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的TEM图像；图6是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的ORR电催化性能曲线。

实施例8

称取43mg氯铂酸（按Pt金属计算）和2.15mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中，随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（26.7%WC），同步搅拌和超声分散2h；将上述分散液进行回流热处理，温度为120℃，热处理时间为2h，最后将热处理产品进行过滤和洗涤，在60℃真空干燥，即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。

制备的“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为29.4%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.027V（vs.RHE），0.9V质量比活性为403mAmg^-1Pt。

实施例9

称取64.8mg氯铂酸（按Pt金属计算）和3.33mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中，随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（26.7%WC），同步搅拌和超声分散2h；将上述分散液进行回流热处理，温度为120℃，热处理时间为2h，最后将热处理产品进行过滤和洗涤，在60℃真空干燥，即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。

由上述方法制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为37.8%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.031V（vs.RHE），0.9V质量比活性为397mAmg^-1Pt。

实施例10

实验方法同实施例7，唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温40。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.6%；在ORR测试中，该“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.037V（vs.RHE），0.9V质量比活性为425mAmg^-1Pt。

实施例11

实验方法同实施例7，唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温60。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.4%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.030V（vs.RHE），0.9V质量比活性为404mAmg^-1Pt。

实施例12

实验方法同实施例7，唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温80。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.5%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.032V（vs.RHE），0.9V质量比活性为406mAmg^-1Pt。

实施例13

实验方法同实施例10，唯一不同的是所用的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体是实施例2制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（38.5%WC）。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.7%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.042V（vs.RHE），0.9V质量比活性为438mAmg^-1Pt。

实施例14

实验方法同实施例10，唯一不同的是所用的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体是实施例3制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（52.7%WC）。

制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.5%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.036V（vs.RHE），0.9V质量比活性为431mAmg^-1Pt。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的是0.5g氧化石墨烯、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径3μm）和0.1g钨酸铵（按W金属计算），得到的结果：由于氧化石墨烯比重过大，导致蜂窝状石墨烯的厚度过大而团聚。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，所得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体粉碎后粒径为2μm，扫描电镜下观察如图7。结果表明：粉碎粒径过小，很大程度破坏了材料的蜂窝状三维结构。

对比例3

实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的聚甲基丙烯酸甲酯的平均直径11μm，所得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电镜下观察如图8。结果表明：模板直径过大，不能形成良好的蜂窝状三维结构。