基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法

摘要

本发明涉及聚合物的制备方法，旨在提供基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法。该基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法包括步骤：将两种二溴化合物的混合物、铜和多元胺加入反应器中，脱氧后，加入脱氧的溶剂，在20～80℃下反应1～4小时，然后除去未反应的铜及铜的配合物后，即得到所需聚合物。本发明是一种方便、高效的共聚物合成新方法，合成条件简单，二溴化合物合成方便，结构可变，能制备出具有新型结构的聚芳烃、聚酯、聚醚和聚砜等。

说明书

技术领域

本发明是关于聚合物的制备方法领域，特别涉及基于两种不同碳自由基共偶合反应 制备共聚物的新方法。

背景技术

虽然自由基加成反应已广泛用于聚合物合成中，但是，自由基反应中另一种高效的 反应——偶合反应，很少用于高分子合成中。这是因为，自由基除了发生偶合反应以外， 还可以发生歧化反应、链转移反应等副反应。另外，由于自由基之间的反应不具有选择 性使得产物种类较多。因此，可以通过抑制自由基的其他副反应将偶合反应应用于聚合 物的合成中，扩大聚合物合成方法学的领域。由于自由基反应活性高，使得该反应在聚 合物合成领域具有一定的优势。

目前，已有文献报道将碳碳自由基偶合反应用于聚合物合成。Fukuda等研究不同条 件下α-溴代聚苯乙烯(PS-Br)的原子转移自由基偶合反应(ATRC)(e-Polymers2002，13)。 Matyjaszewski等报道了以纳米铜、铁单质、辛酸亚锡(SnOct₂)以及抗坏血酸等作为还原 剂研究PS-Br的ATRC反应以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反应(Macromolecules 2004，37，3120-3127.)。上述研究都是基于大分子自由基的单次或若干次的偶合反应来制 备聚合物。目前采用自由基偶合反应从小分子出发制备聚合物的实例鲜有报道。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用自由基的偶合聚合反 应，在温和的反应条件下制备得到多种新型的聚合物的方法。为解决上述技术问题，本 发明的解决方案是：

提供基于两种不同碳自由基共偶合反应制备共聚物的新方法，具体包括下述步骤：

将0.1毫摩尔两种二溴化合物的混合物、0.22～0.44毫摩尔铜和0.2～0.4毫摩尔多 元胺加入反应器中，脱氧后，加入5～25毫摩尔脱氧的溶剂，在20～80℃下反应1～4 小时，然后除去未反应的铜及铜的配合物后，即得到所需聚合物；

其中，所述溶剂采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚中的任 意一种物质；

所述多元胺采用2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶或三[(2-吡啶基)甲基]胺中 的任意一种物质；

所述二溴化合物为A、B、C、D、E、F、G、H八种二溴化合物，八种二溴化合物 的分子结构式分别如下所述：

在本发明中，所述铜采用铜粉、铜丝或铜片。

在本发明中，所述两种二溴化合物的混合物中，任意一种二溴化合物的摩尔分数为 0.1～0.9。

在本发明中，所述除去未反应的铜及铜的配合物的具体方法为：

将产物先过中性氧化铝柱，用二氯甲烷或四氢呋喃淋洗，除去金属及金属盐的配合 物，再减压蒸除去过柱时的淋洗剂或加入甲醇作为沉淀剂沉淀剂，即得到所需聚合物。

在本发明中，所述制得的聚合物的分子结构式为包含下述任意两种结构单元的共聚 物：

在本发明中，所述聚合物中两种结构单元的摩尔比为0.05～0.95。

本发明的工作原理：在铜/配体作用下，不同的二溴化合物产生双碳自由基，发生自 由基偶合反应，可以得到共聚物(如图1所示)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明是一种方便、高效的共聚物合成新方法，合成条件简单，二溴化合物合成方 便，结构可变，能制备出具有新型结构的聚芳烃、聚酯、聚醚和聚砜等。

附图说明

图1为自由基偶合聚合制备共聚物示意图。

图2为实施例10得到的聚合物的核磁谱图。

图3为实施例11得到的聚合物的核磁谱图。

图4为实施例12得到的聚合物的核磁谱图。

图5为实施例17得到的聚合物的核磁谱图。

图6为实施例18得到的聚合物的核磁谱图。

图7为实施例19得到的聚合物的核磁谱图。

图8为实施例20得到的聚合物的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式 限制本发明。在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。在 下述实施例中，将Cu粉替换成铜丝或铜片，也能实现本发明。

(1)单体的制备

所有的二溴单体均可采用现有的普通合成方法制备得到，用于实施例中的二溴化合 物分子结构如下和表一所示。

八种二溴化合物A、B、C、D、E、F、G、H的分子结构式分别如下所述：

表一不同二溴化合物单体及简称

单体简称 单体名称 A 1，4-二(1-溴乙基)苯 B 1，4-二溴甲基苯 C 1，3-二溴甲基-2-氟苯 D 2，5-二溴甲基苯甲酸甲酯 E 3，5-二溴甲基苯甲酸甲酯 F 二(4-溴甲基苯)醚 G 二(4-溴甲基苯基)砜 H 1，4-二(1-溴-1-甲基乙基)苯

(2)聚合方法

将计量的两种二溴化合物和配体，铜粉(也可替换成铜丝或铜片)在反应瓶中进行 脱氧处理，再将事先脱氧的溶剂注射入前述的反应瓶中，在一定温度下反应指定的时间 后，产物过中性氧化铝柱除去铜粉及铜盐的配合物。将得到的溶液减压除去溶剂得到聚 合物，或加入甲醇将聚合物沉淀出来，再过滤干燥得到聚合物。

(3)聚合物表征

所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试，测定聚合物的数均分子量(M_n)及分子量分 布指数(PDI)。聚合物的结构经核磁共振谱(¹H-NMR)表征。

以下实施例包括了采用不同单体的合成，在不同温度、计量比、配体种类等条件下 得到的聚合物及其分子量数据。

以下文中涉及到的相关缩写：THF：四氢呋喃；MTHF：2-甲基四氢呋喃；NMP： N-甲基吡咯烷酮；BPY：2，2’-联吡啶；dNbpy：4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶；TPMA：三 [(2-吡啶基)甲基]胺。单体的简称参见表一。

实施例1TPMA的合成

将16.4g2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于40mL去离子水中，冰浴冷却，缓慢加入20mL 5M的NaOH水溶液，溶液变为粉红色。加入80mL含有5.4g2-(氨甲基)吡啶的CH₂Cl₂溶液，升至室温。用微量注射器加入20mL5M的NaOH水溶液，50小时滴完。停止 反应，用3×10mL15％NaOH水溶液洗涤有机相，合并有机相，无水MgSO₄干燥，过 滤，浓缩。用乙醚在沸腾状态下萃取产物，除去不溶物，冷却，产物在乙醚中结晶，过 滤。继续重结晶3次得到淡黄色针状晶体，产率37％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 8.54-8.53(d，3H)，7.67-7.64(t，3H)，7.60-7.58(d，3H)，7.16-7.13(t，3H)，3.89(s，6H)。

实施例2单体A的合成

将11.7gN-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，4.7mL1，4-二乙基苯，50mL四 氯化碳依次加入到100mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流1.5小时。停止反应，过 滤，滤液浓缩得到淡黄色固体。粗产物用正己烷重结晶，得到白色晶体，真空干燥，产 率60％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：7.41(s，4H，ArH)，5.22-5.17(q，2H，2CHBrCH₃)， 2.04-2.03(d，6H，2CHBrCH₃)。元素分析结果：理论值(％)：C，41.13；H，4.14；实测 值(％)：C，40.97；H，4.12。

实施例3单体B的合成

单体B的合成参照单体A，用甲醇重结晶，产率60％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 7.37(s，4H，ArH)，4.49(s，4H，CH₂Br)。元素分析结果：理论值(％)：C，36.40； H，3.05；实测值(％)：C，36.67；H，3.03。

实施例4单体C的合成

单体C的合成参照单体A，用正己烷重结晶，产率33％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 7.39-7.34(m，2H，ArH)，7.14-7.09(m，1H，ArH)，4.52(s，4H，CH₂Br).元素分析结果： 理论值(％)：C，34.08；H，2.50；实测值(％)：C，34.42；H，2.41。

实施例5单体D的合成

3.0g2，5-二甲基苯甲酸，50mL甲醇，0.3mL浓硫酸依次加入到圆底烧瓶中，在90 ℃油浴中回流6h。反应结束后旋干甲醇，将浓缩物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢 钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，分液，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后 旋干乙酸乙酯，得接近无色的液体，为2，5-二甲基苯甲酸甲酯。2，5-二甲基苯甲酸甲酯 的溴化步骤参照单体A，产物用甲醇重结晶，得白色晶体，产率28％。¹HNMR(400MHz， CDCl₃)：8.00(m，1H，ArH)，7.54-7.51(m，1H，ArH)，7.46-7.43(m，1H，ArH)，4.94(s， 2H，CH₂Br)，4.48(s，2H，CH₂Br)，3.96(s，3H，OCH₃)。元素分析结果：理论值(％)： C，37.30；H，3.13；实测值(％)：C，37.09；H，3.14。

实施例6单体E的合成

单体E的合成参照单体A，用甲醇重结晶，产率40％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 7.99(s，2H，ArH)，7.62(s，1H，ArH)，4.51(s，4H，CH₂Br)，4.39(q，2H，OCH₂CH₃)， 1.41(t，3H，OCH₂CH₃)。元素分析结果：理论值(％)：C，37.30；H，3.13；实测值(％)： C，37.21；H，3.05。

实施例7单体F的合成

单体F的合成参照单体A，用甲醇重结晶，产率47％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 7.38-7.34(d，4H，ArH)，6.99-6.95(d，4H，ArH)：4.51(s，4H，ArCH₂Br)。元素分析结 果：理论值(％)：C，47.23；H，3.40；实测值(％)：C，47.22；H，3.41。

实施例8单体G的合成

单体G的合成参照单体A，用色谱柱分离，产率10％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 7.93(d，4H，ArH)，7.54(d，4H，ArH)，4.44(s，4H，ArCH₂Br)。元素分析结果：理 论值(％)：C，41.61；H，2.99；实测值(％)：C，41.63；H，2.96。

实施例9单体H的合成

单体H的合成参照单体A，用乙醚重结晶，产率53％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)： 7.58(s，4H，ArH)，2.19(s，6H，CH₃)。元素分析结果：理论值(％)：C，45.03；H， 5.04；实测值(％)：C，43.99；H，5.25。

实施例10单体A和单体B的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，13.2mg单体B(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧的1mL的 THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用 CH₂Cl₂淋洗，除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固 体的聚合物，在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例10制备的聚合物的数均分 子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例11单体A和单体C的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，14.1mg单体C(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22mmol)， 58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧的1mL的THF (12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用CH₂Cl₂淋洗，除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固体的聚 合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例11制备的聚合物的数均分子量(M_n) 及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例12单体A和单体C的共聚

将19.4mg单体A(0.067mmol)，9.4mg单体C(0.033mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL 的THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例12制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例13单体A和单体C的共聚

将2.92mg单体A(0.01mmol)，25.4mg单体C(0.09mmol)，21.1mgCu粉(0.33 mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL 的NMP(10mmol)，20℃下反应2小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例13制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例14单体A和单体C的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，14.1mg单体C(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，62.4mgbpy(0.4mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL的 MTHF(10mmol)，80℃下反应1小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例14制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例15单体A和单体C的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，14.1mg单体C(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，163.6mgdNbpy(0.4mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL 的苯甲醚(9mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例15制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例16单体A和单体C的共聚

将26.1mg单体A(0.09mmol)，2.8mg单体C(0.01mmol)，28.1mgCu粉(0.44mmol)， 58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL的THF (12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固体的聚 合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例16制备的聚合物的数均分子量(M_n) 及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例17单体A和单体D的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，14.1mg单体D(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL 的THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例17制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例18单体A和单体E的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，16.1mg单体E(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL 的THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例18制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例19单体A和单体F的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，17.8mg单体F(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22mmol)， 58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL的 THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用 CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固 体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例19制备的聚合物的数均分 子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例20单体A和单体G的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，20.2mg单体G(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22mmol)， 58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL的 THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用 CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固 体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例20制备的聚合物的数均分 子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例21单体A和单体G的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，20.2mg单体G(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的0.4mL 的THF(5mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用 CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固 体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例21制备的聚合物的数均分 子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例22单体A和单体G的共聚

将14.6mg单体A(0.05mmol)，20.2mg单体G(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22mmol)， 58.0mgTPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的2mL的 THF(25mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱，用 CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白色固 体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例22制备的聚合物的数均分 子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

实施例23单体B和单体H的聚合

将13.2mg单体B(0.05mmol)，16.0mg单体H(0.05mmol)，14.1mgCu粉(0.22 mmol)，87.0mgTPMA(0.3mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL 的THF(12mmol)，60℃下反应4小时。反应结束加入2mLCH₂Cl₂，过中性氧化铝柱， 用CH₂Cl₂淋洗。除去铜和铜盐的配合物。减压浓缩后用甲醇沉淀，除去上清液得到白 色固体的聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。实施例23制备的聚合物的数 均分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)和聚合物中单体含量如表二所示。

表二不同单体之间的共聚条件及聚合物性质

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接 导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。