多嵌段聚合物制备的新方法研究——基于C=S双键的自由基加成-偶合反应

摘要

多嵌段聚合物具有很多独特的性能和广泛的应用，其制备方法一直是高分子合成领域研究的热点。本论文以硫酯和α，ω-二溴聚合物为原料，采用自由基加成-偶合反应(RAC)，制备高嵌段数、窄分子量分布且可降解的多嵌段聚合物。
　　 论文合成了三种不同结构的硫酯，通过NMR、MS等表征手段确定其结构。初步探索在Cu/配体促进下，不同结构的硫酯与α，ω-二溴聚苯乙烯(Br-PS-Br)的反应情况。结果表明，二硫代苯甲酸乙酯(EDTB)与Br-PS-Br可制备出分子量分布较窄的多嵌段聚合物。
　　 论文系统地研究了在Cu/配体的促进下EDTB与Br-PS-Br的反应机理。研究表明，随着反应时间的增加，聚合产物分子量逐渐增大，且在反应初期可以观察到分子量较低的产物，基本符合逐步聚合的特征。此外，通过1H-NMR、13C-NMR以及断裂实验证实该反应的机理为EDTB参与的自由基加成-偶合(RAC)反应。Br-PS-Br在Cu/配体促进下产生聚苯乙烯自由基，该自由基与EDTB中的C=S双键发生加成，生成的中间态自由基可与另一分子聚苯乙烯自由基发生偶合，如此重复便得到嵌段数较高、分子量分布较窄的多嵌段聚合物。
　　 论文进一步研究了反应温度、投料比、反应物浓度以及聚苯乙烯自由基产生速率对RAC反应的影响。研究表明，随着反应温度的升高，RAC反应速率增大，多嵌段聚合物的交叉偶合效率(CCE)也有明显提高。当[Br-PS-Br]0=0.2M时，增加[EDTB]0/[Br-PS-Br]0的比例，多嵌段聚合物的CCE随之增大，当[EDTB]0/[Br-PS-Br]0增至5时，CCE可达到93.2％。保持[EDTB]0/[Br-PS-Br]0为1/1，研究Br-PS-Br反应浓度对RAC的影响，结果表明多嵌段聚合物的CCE和分子量变化均不明显，但分子量分布明显变宽。此外，自由基产生速率也会对多嵌段聚合物的分子量以及交叉偶合效率(CCE)有一定影响。
　　 初步探索了溴代聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)/EDTB体系的RAC反应情况，结果表明聚丙烯酸叔丁酯自由基与EDTB的加成偶合反应效率较低。采用PtBA-Br/PS-Br/EDTB反应体系，可得到PS-PtBA两嵌段聚合物，推测聚丙烯酸叔丁酯自由基与EDTB的RAC反应效率不高的主要原因是其偶合反应受到限制。