从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂及其提取维生素E的方法

摘要

本发明涉及一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂及其提取维生素E的方法，所述微酸性性DYD催化剂，以重量比计，它主要由52-55份的固体超强酸催化剂和45-48份的固体碱催化剂复配而成，一种提取维生素E的方法，它包括以下步骤：利用微酸性DYD催化剂进行甲酯化反应；冷析除甾醇；利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏；本发明的优点在于：本发明所得到的微酸性DYD催化剂能够一步同时催化植物油脱臭馏出物中游离脂肪酸的酯化以及甘油酯的酯交换，简化了从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的工艺步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂 及其提取维生素E的方法。

背景技术

维生素E是一种脂溶性维生素，其水解产物为生育酚，是最主要的抗氧化 剂之一，维生素E不仅能促进性激素分泌，而且还能保护T淋巴细胞、保护红细 胞、抗自由基氧化、抑制血小板聚集从而降低心肌梗死和脑梗塞的危险性，另 外它对烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面也有很好的疗 效。天然维生素E广泛存在于植物果实和根茎中，在植物油中的含量较高。现 代油脂精炼过程中，维生素E的含量逐渐减少，精炼油中维生素E含量仅约为 毛油的60％～70％，其损耗大部分残留于皂脚和脱臭馏出物中，如大豆、菜籽油、 葵花籽油、棕榈油、棉籽油的脱臭馏出物中就含有高达15％甚至更高的天然维 生素E，因此人们常收集富含天然维生素E的脱臭馏出物，来作为提取天然维生 素E的原料。

植物油脱臭馏出物的主要组成为：游离脂肪酸(30％～60％)，甘油酯(10％～ 20％)，甾醇以及甾醇酯(10％～35％)、维生素E(1％～20％)、烃类(10％～30％) 及少量的酮、醛、碳水化合物等，可见植物油脱臭馏出物中含有大量的游离脂 肪酸，因为游离脂肪酸的沸点和维生素E的沸点相差不大，所以直接对植物油 脱臭馏出物进行分子蒸馏来提取维生素E，所得的产品不仅不纯，而且维生素E 的提取率也很低。因此，为了拉大游离脂肪酸与维生素E的沸点差，通常采用 酯化预处理的方法，将游离脂肪酸转变为脂肪酸甲酯，来拉大与维生素E的沸 点差，使维生素E容易分离。

从植物油脱臭馏出物提取维生素E的传统方法为：先将植物油脱臭馏出物 在以甲醇作为原料、浓硫酸作为催化剂的条件下进行酯化；然后在碱性催化剂 作用下进行中性油脂酯交换反应，将中性油脂和脂肪转化为脂肪酸甲酯；用冷 冻析出甾醇；再蒸馏出脂肪酸甲酯；最后将维生素E进行分离。可见传统的从 植物油脱臭馏出物提取维生素E的工艺存在一定的缺陷，首先在甲酯化工艺中， 使用浓硫酸作为催化剂，一方面随着酯化反应的进行，浓硫酸变稀，势必导致 生产设备腐蚀严重；另一方酯化反应后的产物需要大量的水洗，以便于除去硫 酸，所以会带来酸性废水排放量大的问题；另外，这种酯化反应，为了能够提 高酯化效率，通常需要使用过量的甲醇。其次，传统的工艺，既需要经过酯化 过程，又需要经过酯交换过程，才能把脂肪酸、中性油脂全部变成脂肪酸甲酯， 而不能一步酯化将植物油脱臭馏出物中的脂肪酸、中性油脂全部转化为脂肪酸 甲酯。特别维生素E在碱性状态下会分解损失，采用酯交换方法不利于保存维 生素E成份。可见传统的从植物油脱臭馏出物提取维生素E的工艺还存在工艺 繁琐，耗能高，并损失一部分维E成份。

综上所述，有必要发明出一种低成本、污染少、对生产设备低腐蚀、能够 提高维生素E提取率且能够简化提取工艺的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E 的微酸性DYD催化剂，同时还有必要发明出一种用微酸性DYD催化剂从植物油 脱臭馏出物中提取维生素E的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、污染少、对生产设备低腐蚀、能够提 高维生素E提取率且能够简化提取工艺的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E 的微酸性DYD催化剂及其从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种用于从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性性DYD催化剂，以重 量比计，它主要由52-55份的固体超强酸催化剂和45-48份的固体碱催化剂复配 而成。本发明所用的植物油脱臭馏出物可以为大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭 馏出物等。

为了找到比浓硫酸更好的催化剂，来催化植物油脱臭馏出物的酯化，发明 人做了以下尝试：发明人尝试单独使用固体超强酸来催化酯化反应，结果发现 固体超强酸对游离脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯的活性高，但是对脂肪酸甘油酯酯 交换成脂肪酸甲酯的活性比较差；发明人又尝试单独使用固体碱来催化酯交换 反应，结果发现固体碱催化剂能够有效的将甘油酯交换成脂肪酸甲酯，但是催 化游离脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯的活性低；因此，发明人考虑将固体超强酸催 化剂和固体碱催化剂结合起来，来催化植物油脱臭馏出物的甲酯化，但是，在 结合过程中发现固体超强酸催化剂和固体碱催化剂之间的配比能够大大影响酯 化效率，因此，发明人进行了多种配比的尝试，结果发现当用52-55份的固体超 强酸催化剂和与45-48份的固体碱催化剂进行复配成微酸性催化剂，才能有效的 催化植物油脱臭馏出物的酯化反应。

所述的固体超强酸催化剂是通过以下方法制备而成的：在常温下，按照Zr、 Al、Fe原子摩尔比为1:1～2:1～2取可溶性锆盐、铝盐以及铁盐，将锆盐、铝 盐以及铁盐混合溶解于蒸馏水中得混合溶液，用质量分数为25％～28％的氨水调 节混合溶液的pH为8～10，析出锆、铝、铁的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化 物沉淀陈化8-10h后，反复洗涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有酸根离 子，之后将洗涤过滤所得的滤饼在100-105℃下烘干，再冷却至室温后研磨成 50-60目的粉末，之后将粉末在室温下用浓硫酸浸渍1.2～1.5小时后，常温滤 干，在100-105℃下烘干，然后放入马弗炉中在600～650℃下焙烧5～12h，冷却 得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入植物油脱臭馏出物，研磨搅拌成超强 酸固体质量分数为70％-72％的膏状物，即得固体超强酸催化剂；

在制备固体超强酸催化剂时，发明人先分别单独使用了多种可溶性金属盐 如锆盐、铝盐、铁盐、锌盐、镁盐等，发现如果使用单一的金属盐来制备固体 超强酸催化剂，得到的催化剂活性不佳，因此发明人又选择将两种不同的金属 盐按照一定的比例混合后来制备固体超强酸催化剂，还进行了将三种不同的金 属盐按照一定的比例混合后来制备固体超强酸催化剂，发现，当使用锆盐、铝 盐以及铁盐按照按照Zr、Al、Fe原子摩尔比为1:1～2:1～2进行配比后得到的 固体超强酸催化剂的催化活性最好。

另外，发明人将焙烧的温度控制在600～650℃范围内，能够使固体超强酸 催化剂的催化活性最大化，当焙烧温度低于600℃或高于650℃时得到的催化剂 的催化活性均不及在600～650℃范围内焙烧所得的催化剂的催化活性。此外， 焙烧时间、浸渍时间以及烘干温度对催化剂的活性也会产生很大的影响。

所述的固体碱催化剂是通过以下方法制备而成的：在常温下，按照Al、Ca 原子摩尔比为1:1～3取铝、钙的氧化物或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物 混合物，金属氧化物或氢氧化物混合物于800-850℃下焙烧5～12h，冷却得混合 固体碱，之后向混合固体碱中加入植物油脱臭馏出物，并研磨搅拌成混合固体 碱质量分数为70％-72％的膏状物，即得固体碱催化剂。

发明人进行了多种金属氧化物或金属氢氧化物的混合，同时采用了多种不 同的混合配比，最终选择了按照Al、Ca原子摩尔比为1:1～3取铝、钙的氧化物 或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物混合物来制备固体碱催化剂，发现只有 这样的混合，才能使制得的固体碱催化剂与所得的固体超强酸催化剂混合后得 到的微酸性催化剂的催化活性最好。同时，发明人焙烧时间、焙烧温度等工艺 参数也进行了多种对比和尝试，得到了以上最优工艺。

从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂的制备，它包括以 下工艺步骤：

(1)固体超强酸催化剂的制备：在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比为 1:1～2:1～2取可溶性锆盐、铝盐以及铁盐，将锆盐、铝盐以及铁盐混合溶解于 蒸馏水中得混合溶液，用质量分数为25％～28％的氨水调节混合溶液的pH为8～ 10，析出锆、铝、铁的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化8-10h后， 反复洗涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有酸根离子，之后将洗涤过滤所 得的滤饼在100-105℃下烘干，再冷却至室温后研磨成50-60目的粉末，之后将 粉末在室温下用浓硫酸浸渍1.2～1.5小时后，常温滤干，在100-105℃下烘干， 然后放入马弗炉中在600～650℃下焙烧5～12h，冷却得超强酸固体，之后向超 强酸固体中加入植物油脱臭馏出物，研磨搅拌成超强酸固体质量分数为70％-72％ 的膏状物，即得固体超强酸催化剂；

(2)固体碱催化剂的制备：在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:1～3取 铝、钙的氧化物或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物混合物，金属氧化物或 氢氧化物混合物于800～850℃下焙烧5～12h，冷却得混合固体碱，之后向混合 固体碱中加入植物油脱臭馏出物，并研磨搅拌成混合固体碱质量分数为70％～ 72％的膏状物，即得固体碱催化剂；

(3)以重量比计，将52～55份的固体超强酸催化剂与45-48份的固体碱催 化剂混合后，研磨即制成所述的微酸性DYD催化剂。

一种利用微酸性DYD催化剂从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，它 包括以下步骤：

(1)甲酯化反应：以重量比计，取100份的植物油脱臭馏出物，将1～2份 的微酸性DYD催化剂加入植物油脱臭馏出物中，搅拌加热升温，当温度升至55～ 65℃时搅拌30～40min后，缓慢加入16份～32份的55％～98％甲醇，继续在55～ 65℃搅拌反应8～10h，停止加热，冷却，先旋转蒸发除去多余的甲醇，再过滤 分离除去催化剂即得甲酯化产物；

利用本发明所得的微酸性DYD催化剂来催化酯化反应时，所用的甲醇可以不 一定需要98％的高浓度甲醇，浓度为55％的甲醇也可以用，而且酯化产率也很高， 另外，利用该催化剂从植物油脱臭馏出物中提取维生素E时，只需一步酯化便能 把植物油脱臭馏出物中的脂肪酸、中性油脂和脂肪全部转化为脂肪酸甲酯，无 需先酯化再酯交换，使提取工艺变得简单。

(2)冷析除甾醇；将步骤(1)所得的甲酯化产物先加热至40～60℃， 然后静置自然冷却至室温，之后转移至冰箱冷冻静置4～6h，析出晶体，过滤， 收集母液；

(3)利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏：

一次分子蒸馏：将第(2)步收集的母液在压力为1-10Pa,刮膜转速为200～ 300rpm，蒸发温度为80～90℃，进料速度为5～7ml/min条件下蒸馏第一次，收 集重相；第一次分子蒸馏的轻相主要为沸点相对低的酮、醛以及碳水化合物。

二次分子蒸馏：将一次分子蒸馏得到的重相在压力为1-10Pa，刮膜转速 为200～300rpm，蒸发温度为100～120℃，进料速度为5～7ml/min条件下蒸馏第 二次，轻相为脂肪酸甲酯，收集重相；

三次分子蒸馏：将第二次分子蒸馏得到的重相在压力为1-10Pa，刮膜转 速为200～300rpm，蒸发温度为150～200℃，进料速度为4～8ml/min条件下蒸馏 第三次，收集轻相中的维生素E产品。

在此三级分子蒸馏工艺下，能够得到纯度高的维生素E，且维生素E的提取率 高。

较之现有技术而言，本发明的优点在于：1)本发明所得到的微酸性DYD催化 剂能够一步同时催化植物油脱臭馏出物中游离脂肪酸的酯化以及甘油酯的酯交 换，简化了从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的工艺步骤；2)本发明的微酸 性DYD催化剂成本低、对生产装置腐蚀性低、不会产生大量的酸性工业废水，且 反应后的催化剂经回收后高温活化，能够重新使用，所以本发明的微酸性DYD催 化剂具有环保、节能的优点；3)利用本发明的微酸性DYD催化剂催化甲酯化反 应时，所用的甲醇可以是低浓度的甲醇，低浓度的甲醇挥发性弱，不会容易易 燃易爆，也不容易引发中毒；4)本发明的微酸性DYD催化剂催化活性好，相对 于其他催化剂能够明显提高维生素E的提取率；5)本发明维生素E的提取工艺简 单易行，适合工厂化运作；6)本发明维生素E提取工艺中的蒸馏方式为：在一 定的工艺参数下进行三级分子蒸馏，这种工艺能够得到纯度高的维生素E，且维 生素E的提取率高，维生素E的收率达93％以上，纯度达90％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容进行详细说明：

实施例1：

(1)固体超强酸催化剂的制备：在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比 为1:1:1取ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃，将ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃混合溶解于蒸馏 水中得混合溶液，用质量分数为25％的氨水调节混合溶液的pH为10，析出锆(Ⅳ)、 铝(Ⅲ)、铁(Ⅲ)的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化8h后，反复洗 涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有Cl^-，之后将洗涤过滤所得的滤饼在 105℃下烘干，再冷却至室温后研磨成50目的粉末，之后将粉末在室温下用浓硫 酸浸渍1.5小时后，常温滤干，在100℃下烘干，然后放入马弗炉中在650℃下焙 烧5h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入大豆油脱臭馏出物，研磨 搅拌成超强酸固体质量分数为70％的膏状物，即得固体超强酸催化剂；

(2)固体碱催化剂的制备：在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:1取Al₂O₃和CaO配成金属氧化物混合物，金属氧化物混合物于850℃下焙烧5h，冷却得混 合固体碱，之后向混合固体碱中加入大豆油脱臭馏出物，并研磨搅拌成混合固 体碱质量分数为70％的膏状物，即得固体碱催化剂；

(3)以重量比计，将步骤(1)所得的固体超强酸催化剂52份与步骤(2) 所得的固体碱催化剂48份混合后，研磨即制成所述的微酸性DYD催化剂。

实施例2：

(1)固体超强酸催化剂的制备：在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比 为1:1.5:1.5取ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃，将ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃混合溶解于 蒸馏水中得混合溶液，用质量分数为26％的氨水调节混合溶液的pH为9，析出锆 (Ⅳ)、铝(Ⅲ)、铁(Ⅲ)的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化9h后， 反复洗涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有Cl^-，之后将洗涤过滤所得的滤 饼在102℃下烘干，再冷却至室温后研磨成55目的粉末，之后将粉末在室温下用 浓硫酸浸渍1.3小时后，常温滤干，在102℃下烘干，然后放入马弗炉中在620℃ 下焙烧8h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入大豆油脱臭馏出物， 研磨搅拌成超强酸固体质量分数为71％的膏状物，即得固体超强酸催化剂；

(2)固体碱催化剂的制备：在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:2取Al₂O₃和CaO配成金属氧化物混合物，金属氧化物混合物于830℃下焙烧10h，冷却得混 合固体碱，之后向混合固体碱中加入大豆油脱臭馏出物，并研磨搅拌成混合固 体碱质量分数为71％的膏状物，即得固体碱催化剂；

(3)以重量比计，将步骤(1)所得的固体超强酸催化剂53份与步骤(2) 所得的固体碱催化剂47份混合后，研磨即制成所述的微酸性DYD催化剂。

实施例3：

(1)固体超强酸催化剂的制备：在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比 为1:2:2取ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃，将ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃混合溶解于蒸馏 水中得混合溶液，用质量分数为28％的氨水调节混合溶液的pH为8，析出锆(Ⅳ)、 铝(Ⅲ)、铁(Ⅲ)的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化10h后，反复洗 涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有Cl^-，之后将洗涤过滤所得的滤饼在 100℃下烘干，再冷却至室温后研磨成60目的粉末，之后将粉末在室温下用浓硫 酸浸渍1.2小时后，常温滤干，在105℃下烘干，然后放入马弗炉中在600℃下焙 烧12h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入大豆油脱臭馏出物，研磨 搅拌成超强酸固体质量分数为72％的膏状物，即得固体超强酸催化剂；

(2)固体碱催化剂的制备：在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:3取Al₂O₃和CaO配成金属氧化物混合物，金属氧化物混合物于800℃下焙烧12h，冷却得混 合固体碱，之后向混合固体碱中加入大豆油脱臭馏出物，并研磨搅拌成混合固 体碱质量分数为72％的膏状物，即得固体碱催化剂；

(3)以重量比计，将步骤(1)所得的固体超强酸催化剂55份与步骤(2) 所得的固体碱催化剂45份混合后，研磨即制成所述的微酸性DYD催化剂。

实施例4：

(1)固体超强酸催化剂的制备：在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比 为1:1:1取ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃，将ZrOCl₂、AlCl₃以及FeCl₃混合溶解于蒸馏 水中得混合溶液，用质量分数为25％的氨水调节混合溶液的pH为10，析出锆(Ⅳ)、 铝(Ⅲ)、铁(Ⅲ)的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化8h后，反复洗 涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有Cl^-，之后将洗涤过滤所得的滤饼在 105℃下烘干，再冷却至室温后研磨成50目的粉末，之后将粉末在室温下用浓硫 酸浸渍1.5小时后，常温滤干，在100℃下烘干，然后放入马弗炉中在650℃下焙 烧5h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入菜籽油脱臭馏出物，研磨 搅拌成超强酸固体质量分数为70％的膏状物，即得固体超强酸催化剂；

(2)固体碱催化剂的制备：在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:1取

Al(OH)₃和Ca(OH)配成氢氧化物混合物，氢氧化物混合物于850℃下焙烧5h， 冷却得混合固体碱，之后向混合固体碱中加入菜籽油脱臭馏出物，并研磨搅拌 成混合固体碱质量分数为70％的膏状物，即得固体碱催化剂；

(3)以重量比计，将步骤(1)所得的固体超强酸催化剂55份与步骤(2) 所得的固体碱催化剂45份混合后，研磨即制成所述的微酸性DYD催化剂。

实施例5：

(1)固体超强酸催化剂的制备：在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比 为1:1:1取Zr(SO₄)₂、Al₂(SO₄)₃以及Fe₂(SO₄)₃，将Zr(SO₄)₂、Al₂(SO₄)₃以及Fe₂(SO₄)₃混合溶解于蒸馏水中得混合溶液，用质量分数为25％的氨水调节混合溶液的pH为 10，析出锆(Ⅳ)、铝(Ⅲ)、铁(Ⅲ)的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀 陈化8h后，反复洗涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有SO₄^2-，之后将洗涤过 滤所得的滤饼在105℃下烘干，再冷却至室温后研磨成50目的粉末，之后将粉末 在室温下用浓硫酸浸渍1.5小时后，常温滤干，在100℃下烘干，然后放入马弗 炉中在650℃下焙烧5h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入菜籽油脱 臭馏出物，研磨搅拌成超强酸固体质量分数为70％的膏状物，即得固体超强酸 催化剂；

(2)固体碱催化剂的制备：在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:1取

Al(OH)₃和Ca(OH)配成氢氧化物混合物，氢氧化物混合物于850℃下焙烧5h， 冷却得混合固体碱，之后向混合固体碱中加入菜籽油脱臭馏出物，并研磨搅拌 成混合固体碱质量分数为70％的膏状物，即得固体碱催化剂；

(3)以重量比计，将步骤(1)所得的固体超强酸催化剂55份与步骤(2) 所得的固体碱催化剂45份混合后，研磨即制成所述的微酸性DYD催化剂。

实施例6：

利用微酸性DYD催化剂从大豆油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，它包括 以下步骤：

(1)甲酯化反应：以重量比计，取100g的大豆油脱臭馏出物(实际测得其 中维生素E的含量为10.2％)，将1g实施例(3)所得的微酸性DYD催化剂加入大 豆油脱臭馏出物中，搅拌加热升温，当温度升至65℃时搅拌30min后，缓慢加入 32g的55％甲醇，继续在65℃搅拌反应10h，停止加热，冷却，先旋转蒸发除去多 余的甲醇，再过滤分离除去催化剂即得甲酯化产物；

(2)冷析除甾醇；将步骤(1)所得的甲酯化产物先加热至40℃，然后 静置自然冷却至室温，之后转移至冰箱冷冻静置6h，析出晶体，过滤，收集母 液；

(3)利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏：

一次分子蒸馏：将第(2)步收集的母液在压力为1Pa,刮膜转速为300rpm， 蒸发温度为80℃，进料速度为7ml/min条件下蒸馏第一次，收集重相；

二次分子蒸馏：将一次分子蒸馏得到的重相在压力为1Pa，刮膜转速为 300rpm，蒸发温度为100℃，进料速度为7ml/min条件下蒸馏第二次，轻相为脂 肪酸甲酯，收集重相；

三次分子蒸馏：将第二次分子蒸馏得到的重相在压力为1Pa，刮膜转速为 300rpm，蒸发温度为150℃，进料速度为8ml/min条件下蒸馏第三次，收集轻相 中的维生素E产品，维生素E的收率为93％。

实施例7：

利用微酸性DYD催化剂从大豆油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，它包括 以下步骤：

(1)甲酯化反应：以重量比计，取100g的大豆油脱臭馏出物(实际测得其 中维生素E的含量为10.2％)，将1.5g实施例(3)所得的微酸性DYD催化剂加入 大豆油脱臭馏出物中，搅拌加热升温，当温度升至60℃时搅拌35min后，缓慢加 入20g的85％甲醇，继续在60℃搅拌反应9h，停止加热，冷却，先旋转蒸发除去 多余的甲醇，再过滤分离除去催化剂即得甲酯化产物；

(2)冷析除甾醇；将步骤(1)所得的甲酯化产物先加热至50℃，然后 静置自然冷却至室温，之后转移至冰箱冷冻静置5h，析出晶体，过滤，收集母 液；

(3)利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏：

一次分子蒸馏：将第(2)步收集的母液在压力为5Pa,刮膜转速为250rpm， 蒸发温度为85℃，进料速度为6ml/min条件下蒸馏第一次，收集重相；

二次分子蒸馏：将一次分子蒸馏得到的重相在压力为5Pa，刮膜转速为 250rpm，蒸发温度为110℃，进料速度为6ml/min条件下蒸馏第二次，轻相为脂 肪酸甲酯，收集重相；

三次分子蒸馏：将第二次分子蒸馏得到的重相在压力为5Pa，刮膜转速为 250rpm，蒸发温度为180℃，进料速度为6ml/min条件下蒸馏第三次，收集轻相 中的维生素E产品，维生素E的收率为95％。

实施例8：

利用微酸性DYD催化剂从大豆油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，它包括 以下步骤：

(1)甲酯化反应：以重量比计，取100g的大豆油脱臭馏出物(实际测得其 中维生素E的含量为10.2％)，将2g实施例(3)所得的微酸性DYD催化剂加入大 豆油脱臭馏出物中，搅拌加热升温，当温度升至55℃时搅拌40min后，缓慢加入 16g的98％甲醇，继续在55℃搅拌反应8h，停止加热，冷却，先旋转蒸发除去多 余的甲醇，再过滤分离除去催化剂即得甲酯化产物；

(2)冷析除甾醇；将步骤(1)所得的甲酯化产物先加热至60℃，然后 静置自然冷却至室温，之后转移至冰箱冷冻静置4h，析出晶体，过滤，收集母 液；

(3)利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏：

一次分子蒸馏：将第(2)步收集的母液在压力为10Pa,刮膜转速为200rpm， 蒸发温度为90℃，进料速度为5ml/min条件下蒸馏第一次，收集重相；

二次分子蒸馏：将一次分子蒸馏得到的重相在压力为10Pa，刮膜转速为 200rpm，蒸发温度为120℃，进料速度为5ml/min条件下蒸馏第二次，轻相为脂 肪酸甲酯，收集重相；

三次分子蒸馏：将第二次分子蒸馏得到的重相在压力为10Pa，刮膜转速为 200rpm，蒸发温度为200℃，进料速度为4ml/min条件下蒸馏第三次，收集轻相 中的维生素E产品，维生素E的收率为93.5％。

实施例9：

利用微酸性DYD催化剂从大豆油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，它包括 以下步骤：

(1)甲酯化反应：以重量比计，取100g的大豆油脱臭馏出物(实际测得其 中维生素E的含量为10.2％)，将1.5g实施例(2)所得的微酸性DYD催化剂加入 大豆油脱臭馏出物中，搅拌加热升温，当温度升至60℃时搅拌35min后，缓慢加 入20g的85％甲醇，继续在60℃搅拌反应9h，停止加热，冷却，先旋转蒸发除去 多余的甲醇，再过滤分离除去催化剂即得甲酯化产物；

(2)冷析除甾醇；将步骤(1)所得的甲酯化产物先加热至50℃，然后 静置自然冷却至室温，之后转移至冰箱冷冻静置5h，析出晶体，过滤，收集母 液；

(3)利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏：

一次分子蒸馏：将第(2)步收集的母液在压力为5Pa,刮膜转速为250rpm， 蒸发温度为85℃，进料速度为6ml/min条件下蒸馏第一次，收集重相；

二次分子蒸馏：将一次分子蒸馏得到的重相在压力为5Pa，刮膜转速为 250rpm，蒸发温度为110℃，进料速度为6ml/min条件下蒸馏第二次，轻相为脂 肪酸甲酯，收集重相；

三次分子蒸馏：将第二次分子蒸馏得到的重相在压力为5Pa，刮膜转速为 250rpm，蒸发温度为180℃，进料速度为6ml/min条件下蒸馏第三次，收集轻相 中的维生素E产品，维生素E的收率为94.2％。

实施例10：

利用微酸性DYD催化剂从菜籽油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，它包括 以下步骤：

(1)甲酯化反应：以重量比计，取100g的菜籽油脱臭馏出物(实际测得其 中维生素E的含量为8.5％)，将1.3g实施例(4)所得的微酸性DYD催化剂加入 大豆油脱臭馏出物中，搅拌加热升温，当温度升至65℃时搅拌30min后，缓慢加 入32g的55％甲醇，继续在65℃搅拌反应10h，停止加热，冷却，先旋转蒸发除去 多余的甲醇，再过滤分离除去催化剂即得甲酯化产物；

(2)冷析除甾醇；将步骤(1)所得的甲酯化产物先加热至40℃，然后 静置自然冷却至室温，之后转移至冰箱冷冻静置6h，析出晶体，过滤，收集母 液；

(3)利用刮膜式分子蒸馏器进行三级分子蒸馏：

一次分子蒸馏：将第(2)步收集的母液在压力为1Pa,刮膜转速为300rpm， 蒸发温度为80℃，进料速度为7ml/min条件下蒸馏第一次，收集重相；

二次分子蒸馏：将一次分子蒸馏得到的重相在压力为1Pa，刮膜转速为 300rpm，蒸发温度为100℃，进料速度为7ml/min条件下蒸馏第二次，轻相为脂 肪酸甲酯，收集重相；

三次分子蒸馏：将第二次分子蒸馏得到的重相在压力为1Pa，刮膜转速为 300rpm，蒸发温度为150℃，进料速度为8ml/min条件下蒸馏第三次，收集轻相 中的维生素E产品，维生素E的收率为92.8％。