带表面多孔化微凸台阵列结构催化剂载体的制氢微重整器

摘要

本发明公开了一种带表面多孔化微凸台阵列结构催化剂载体的制氢微重整器。包括上盖板、下盖板以及自上而下依次放置的蒸发板、多块重整板和反应载体薄板，相邻的两块重整板之间均设有加热板，并在相邻两块之间的安装面均设有柔性石墨垫；反应载体薄板安装在重整板上表面的重整反应腔中，上表面带有表面多孔化的微凸台阵列结构；每块重整板的下表面开有两道上条形凹槽，加热板上表面开有两道下条形凹槽，两个条形凹槽中间放置陶瓷加热片。本发明能显著增大反应载体薄板的比表面积，并改善催化剂的附着，提高重整器内部传热传质的速度，从而提高醇类转化率和制氢速度；可有效降低反应压降和能耗，可提高能量密度，适合于可移动氢源的重整制氢。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制氢微重整器，尤其是一种带表面多孔化微凸台阵列结构 催化剂载体的制氢微重整器。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的基石，但随着社会经济的发展和人口数量的 提高，能源正以越来越快的速度被消耗。氢能作为一种可再生能源，由于其高 效、零污染等优势，是一种极为优越的新能源，并被广泛地应用于各种场合。 在众多制氢的方法中，水汽重整制氢具有氢气产量高、长期稳定性好等优势。 氢气可以由水或醇类等制取，而水是地球上最为丰富的资源，而乙醇等可以生 物发酵等方式制成，都演绎了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。采用 微反应器进行重整制氢，是一种现场供氢的有效方式，并引起了众多研究者的 兴趣与关注。

中国发明专利(申请号200610124078.X)公开了一种用作催化剂载体的定 向铜纤维烧结毡及其制造方法，制造铜纤维，并将其按照一定规律缠绕在不锈 钢板凹槽中，压紧后用氧化铝粉末覆盖，随后在高温下烧结，得到定向铜纤维 烧结毡。该方法制造出的催化剂载体热导性不好，压降较大，不利于催化剂载 体的层叠扩展。

其他现有制氢反应器中，存在几种带微凸台阵列结构的微通道反应器，比 如反应流体通过圆周排列的多个进口流入环形阵列的微凸台结构，从圆心流出， 虽然具有一定比表面积和较好的传热传质性能，但是微凸台阵列结构催化剂载 体的表面较为光滑，不利于催化剂的涂覆，同时限制了催化反应的面积。此外， 现有的制氢反应器，也存在表面多孔化的微通道结构，但是多孔结构为开式孔 隙结构，仅分布在微通道表面，无法显著增大反应载体薄板的比表面积。

从上述分析可以看出，目前的微重整器在催化剂载体比表面积、重整器压 降、传热传质速度等方面还有待提高，有必要设计一种具备传热传质效率更高、 比表面积更大、压降更低等优势的制氢微重整器。

发明内容

为了进一步提高催化剂载体比表面积和传热传质速度，降低反应压降，本 发明提出了一种带表面多孔化微凸台阵列结构催化剂载体的制氢微重整器，具 备传热传质效率更高、比表面积更大、压降更低的优势。

本发明采用的技术方案是：

本发明包括上盖板、下盖板以及密封安装在上盖板与下盖板之间自上而下 依次放置的一块蒸发板、多块重整板和多块反应载体薄板，相邻的两块重整板 之间均设有一块加热板，上盖板、下盖板、蒸发板、重整板和加热板中相邻两 块之间的安装面均设有柔性石墨垫；重整板上表面的重整反应腔均设有反应载 体薄板，反应载体薄板整体为矩形板，上表面带有微凸台的阵列结构，反应载 体薄板的上表面均设有一层多孔涂层；每个重整板的下表面中部一侧开有两道 平行的上条形凹槽，加热板上表面中部一侧开有两道与重整板上条形凹槽相对 应的下条形凹槽，下条形凹槽与上条形凹槽形成空间内放置陶瓷加热片，重整 器采用陶瓷加热片进行加热，并通过热电偶进行重整板的温度测量。

所述微凸台为矩形柱状结构，所有微凸台间隔均布并沿气流流动方向均分 为前半部分和后半部分，后半部分微凸台的宽度小于前半部分微凸台宽度。

所述的微凸台的阵列结构上表面与柔性石墨垫之间具有间隙。

所述的上条形凹槽和下条形凹槽槽方向垂直于微凸台的阵列结构上反应气 体流动方向。

相邻两个所述重整板的上条形凹槽开槽侧相反。

所述的上盖板顶面设有进口管，下盖板底面设有出口管；

所述的蒸发板上表面开有蒸发腔，蒸发腔与进口管相通，蒸发腔两侧对称 分布有三角形的蒸发入口引流腔和蒸发出口引流腔，蒸发出口引流腔处设有蒸 发出口通孔；

所述的重整板上表面开有重整反应腔，重整反应腔两侧对称分布有三角形 的重整入口引流腔和重整出口引流腔，重整出口引流腔处设有重整出口通孔；

所述的加热板两侧分别设有加热入口通孔和加热出口通孔。

所述的重整板和加热板为层叠放置，除最下层以外其余重整板的重整入口 引流腔处均设有重整入口通孔，各层重整板的重整入口通孔、加热板的加热入 口通孔和蒸发板的蒸发出口通孔上下对应相通，重整板的重整出口通孔、加热 板的加热出口通孔和出口管上下对应相通。

所述的微凸台阵列结构，其截面为矩形，长与宽的尺寸为0.5-2mm，高度 尺寸为0.5-3mm，微凸台之间的间距为0.2-2mm，微凸台结构表面与微通道底 面多孔涂层的厚度为100-300μm，孔隙率为25-60％，沿流动方向后半部分微凸 台结构的宽度为前半部分微凸台宽度的1/3-2/3，微凸台的阵列结构上表面与柔 性石墨垫之间具有0.1-0.3mm的间隙。

所述的反应载体薄板首先采用微细铣削或线切割等方法在铜片上加工出带 有微凸台的阵列结构，并采用火焰喷涂法或粉末烧结法等工艺加工出表面多孔 涂层。

本发明的制氢微重整器，通过多孔微凸台阵列结构反应载体薄板的设计， 可以有效提高反应载体薄板的比表面积，提高催化剂与反应载体薄板的附着力， 从而增大醇类转化率与反应的稳定性，更加高效地实现醇类重整制氢，同时可 以有效降低反应压降从而降低泵入反应物所需的能耗。此外，反应载体薄板的 层叠装配可实现重整器的功率扩大，并应用在汽车等大功率的场合。

本发明通过多孔微凸台阵列结构反应载体薄板的设计，多孔涂层与微凸台 阵列结构可以有效提高反应载体薄板的比表面积，提高催化剂与反应载体薄板 的附着力，从而增大醇类转化率与反应的稳定性。

本发明的多孔微凸台阵列结构反应载体薄板，与多孔材料反应载体薄板相 比，热导性好，压降较低，温度分布更均匀，显著降低重整器所需能耗。

本发明的核心部件为多孔微凸台阵列结构反应载体薄板，可以首先采用微 细铣削或线切割等方法在铜片上加工出微凸台阵列结构，并采用火焰喷涂法或 粉末烧结法等工艺加工出表面多孔涂层，加工成本低，可实现该类型反应载体 薄板的大批量生产。

本发明具有的有益效果是：

1)本发明的多孔微凸台阵列结构反应载体薄板，沿流动方向后半部分微凸 台的宽度小于前半部分微凸台宽度，可以有效改善反应过程中气体体积增大而 导致气阻增加的问题，因而能显著降低反应的压降，从而降低泵入反应物所需 的能量；同时，可以减少催化剂的使用量，降低成本；

2)本发明的多孔微凸台阵列结构反应载体薄板，与表面多孔化的微通道反 应载体薄板相比，微通道结构表面的多孔涂层可以进一步提高反应载体薄板的 比表面积，提高催化剂与反应载体薄板的附着力，并改善微重整器内部的传热 传质，从而有利于提高重整制氢过程中的醇类转化率和制氢速率；

3)本发明的层叠型多孔微凸台阵列结构制氢微重整器，采用陶瓷加热片进 行加热，可有效减小重整器的体积，从而提高其能量密度。

附图说明

图1是本发明的整体三维爆炸示意图。

图2是本发明反应载体薄板的俯视图。

图3是本发明微凸台阵列结构的表面多孔涂层电镜图。

图4是本发明反应载体薄板截面的剖视示意图。

图5是本发明上盖板的三维结构示意图。

图6是本发明蒸发板的三维结构示意图。

图7是本发明加热板的三维结构示意图。

图8是本发明重整板的三维结构示意图

图9是本发明反应载体薄板上的气体流动简图。

图10是本发明的整体气体流动路径示意图。

图中：1、出口管，2、下盖板，3、反应载体薄板，4、重整板，5、蒸发板， 6、上盖板，7、进口管，8、柔性石墨垫，9、加热板，10、陶瓷加热片，11、 铜片，12、多孔涂层，13、微通道，14、蒸发出口通孔，15、蒸发出口引流腔， 16、蒸发入口引流腔，17、蒸发腔，18、下条形凹槽，19、加热入口通孔，20、 加热出口通孔，21、重整出口引流腔，22、重整出口通孔，23、重整反应腔， 24、重整入口通孔，25、重整入口引流腔，26、上条形凹槽，27、微凸台。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明包括上盖板6、下盖板2以及密封安装在上盖板6与下 盖板2之间自上而下依次放置的一块蒸发板5、多块重整板4和一块反应载体薄 板3，相邻的两块重整板4之间均设有一块加热板9，上盖板6、下盖板2、蒸 发板5、重整板4和加热板9中相邻两块之间的安装面均设有柔性石墨垫8。

如图1所示，反应载体薄板3安装在重整板4上表面的重整反应腔23中， 反应载体薄板3整体为矩形板，上表面带有微凸台27的阵列结构，如图2所示， 反应载体薄板3的上表面(包括微凸台27阵列结构表面和微通道13底面)均 设有一层多孔涂层12，如图4所示；每个重整板4的下表面中部一侧开有两道 平行的上条形凹槽26，加热板9上表面中部一侧开有两道与重整板4上条形凹 槽26相对应的下条形凹槽18，下条形凹槽18与上条形凹槽26形成空间内放置 陶瓷加热片10。

微凸台27为矩形柱状结构，覆涂涂层后的微凸台阵列结构表面如图3所示， 所有微凸台27间隔均布并沿气流流动方向均分为前半部分和后半部分，前半部 分的微凸台27的宽度均相同，后半部分的微凸台27的宽度均相同，后半部分 微凸台27的宽度小于前半部分微凸台27宽度，所有微凸台27沿气流流动方向 的长度相同，如图9所示。微凸台27的阵列结构上表面与柔性石墨垫8之间具 有间隙，从而可以提高反应过程的传热速度，降低反应压降。

上条形凹槽26和下条形凹槽18槽方向垂直于微凸台27的阵列结构上反应 气体流动方向。

相邻两个重整板4的上条形凹槽26开槽侧相反，利于温度的均匀分布。

如图5所示，上盖板6顶面设有进口管7，如图1所示，下盖板2底面设有 出口管1；如图6所示，蒸发板5上表面开有蒸发腔17，蒸发腔17与进口管7 相通，蒸发腔17两侧对称分布有三角形的蒸发入口引流腔16和蒸发出口引流 腔15，蒸发出口引流腔15处设有蒸发出口通孔14；如图8所示，重整板3上 表面开有重整反应腔23，重整反应腔23两侧对称分布有三角形的重整入口引流 腔25和重整出口引流腔21，重整出口引流腔21处设有重整出口通孔22；如图 7所示，加热板9两侧分别设有加热入口通孔19和加热出口通孔20，加热入口 通孔19和加热出口通孔20分别与重整板4上的重整入口通孔24和重整出口通 孔22对应相通。

如图10所示，重整板4和加热板9为层叠放置，除最下层以外其余重整板 4的重整入口引流腔25处均设有重整入口通孔24，最下层的重整板4的重整入 口引流腔25处不设有重整入口通孔24，各层重整板4的重整入口通孔24、加 热板9的加热入口通孔19和蒸发板5的蒸发出口通孔14同轴且上下对应相通， 重整板4的重整出口通孔22、加热板9的加热出口通孔20和出口管1同轴且上 下对应相通。

微凸台27阵列结构，其截面为矩形，长与宽的尺寸为0.5-2mm，高度尺寸 为0.5-3mm，微凸台之间的间距为0.2-2mm，微凸台27结构表面与微通道13 底面多孔涂层12的厚度为100-300μm，孔隙率为25-60％，沿流动方向后半部 分微凸台27结构的宽度为前半部分微凸台27宽度的1/3-2/3，微凸台的阵列结 构上表面与柔性石墨垫之间具有0.1-0.3mm的间隙。

如图4所示，反应载体薄板3首先采用微细铣削或线切割等方法在铜片11 上加工出带有微凸台27的阵列结构，并采用火焰喷涂法或粉末烧结法等工艺加 工出表面多孔涂层12。

本发明的实施例及其具体工作过程如下：

具体实施中，重整板4与加热板9层叠放置，包含三个重整板4，两个加热 板9，总共三个多孔微凸台27阵列结构反应载体薄板3，微凸台27阵列结构的 截面为矩形，长与宽的尺寸为1mm，高度尺寸为1mm，微凸台27之间的间距 为1mm，微凸台27结构表面与微通道13底面多孔涂层12的厚度为200μm， 孔隙率为40％，沿流动方向后半部分微凸台27结构的宽度为前半部分微凸台27 宽度的1/2，微凸台的阵列结构上表面与柔性石墨垫之间具有0.1的间隙。

本发明的整体气体流动路径示意图和反应载体薄板3上的气体流动如图10 所示，微重整器通过陶瓷加热片10进行加热，达到目标温度并保持，随后醇类、 水的混合液，经过上盖板6上的进口管7进入微重整器，并从蒸发板5上的蒸 发入口引流腔16进入蒸发腔17，在高温下变为气体反应物；随后，混合气体从 蒸发板5上的蒸发出口引流腔15流出到蒸发出口通孔14，并进入重整板上的重 整入口引流腔25，随后流经反应载体薄板3，在催化剂的作用下，发生重整制 氢反应，重整气体产物随后经过重整板4上的重整出口引流腔21和重整出口通 孔22，最后到达下盖板2上的出口管1，并进行重整气体产物的分析和收集。

实施例采用的醇类为甲醇或者乙醇等低碳醇，本发明用甲醇作为原料详细 阐述本发明的工作原理：

采用硝酸盐溶液浸渍法在反应载体薄板3上涂覆铜基催化剂后，进行甲醇 水汽重整。

反应载体薄板3的清洗：在负载催化剂前，为有效去除表面的杂质和有机 物，利用超声波清洗机将反应载体薄板4放在乙醇中清洗10min，随后干燥；

催化剂混合液的制备：将Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Zr(NO₃) ₄按11：6：4：1的摩尔比例配成混合液，其中铜离子含量为4.6％，再与Al₃O₂溶胶混合制成催化剂前驱体混合液；

催化剂的负载：采用两层浸渍方法，将多孔微凸台27阵列结构反应载体薄 板3放在催化剂的前驱体混合液中进行充分浸渍，再在鼓风干燥箱里面烘干， 如此反复进行浸渍-烘干过程直到催化剂负载完毕；

干燥和焙烧：将上述得到的反应载体薄板3放入马弗炉中，以15℃/min中 的速度升温至400℃，焙烧3h后打开马弗炉，自然冷却。

制氢反应开始前，要进行催化剂的还原和反应系统内杂质气体的清除。使 用陶瓷加热片10对微重整器进行加热，并保持在300℃；将氮气和氢气的混合 气体通入微重整器中，对反应载体薄板3上的铜基催化剂进行还原1h；随后， 将甲醇和水的混合液体泵入微反应器，进行醇类水汽重整的反应，产生氢气， 在重整器出口处进行氢气的提纯和收集。

由此，本发明的制氢微重整器，通过多孔微凸台阵列结构反应载体薄板的 设计，可以有效提高反应载体薄板的比表面积，提高催化剂与反应载体薄板的 附着力，从而增大醇类转化率与反应的稳定性，更加高效地实现醇类重整制氢， 同时可以有效降低反应压降从而降低泵入反应物所需的能耗。此外，反应载体 薄板的层叠装配可实现重整器的功率扩大，并应用在汽车等大功率的场合。