炔基二苯乙炔、包含其的液晶混合物和用于高频技术的组件

摘要

本发明涉及式I的化合物其中参数各个具有在说明书中给出的含义，涉及其用于高频组件的用途，涉及包含所述化合物的液晶介质，并涉及包含这些介质的高频组件，特别是天线，尤其是用于千兆赫范围。液晶介质例如用于可调谐的“相控阵”天线的微波的相移。

说明书

本发明涉及炔基二苯乙炔(alkynyltolan)，包含这些化合物的液晶介质，其用于 高频组件的用途，和包含这些介质的高频组件，特别是天线和移相器，尤其是用于千兆赫兹 和太赫兹范围。液晶介质例如用于可调谐的“相控阵”天线的微波的相位移。

长期以来已经将液晶介质用于电光显示器(液晶显示器-LCD)中以显示信息。

然而，最近已经不断提出将液晶介质用于高频技术、特别是微波技术的组件中，如 例如在DE102004029429A和在JP2005-120208(A)中所述的。

在高频技术中液晶介质在工业上有价值的应用是基于它们的介电性能可以通过 可变电压控制的性质，特别是对于千兆赫兹区域。因此可以涉及不含移动组件的可调谐天 线(A.Gaebler,A.Moessinger,F.Goelden等，"LiquidCrystal-ReconfigurableAntenna ConceptsforSpaceApplicationsatMicrowaveandMillimeterWaves”, InternationalJournalofAnntenaeandPropagation,Vol.2009,ArticleID876989, 7页,2009.doi:10.1155/2009/876989)。

A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock和R.Jakoby:" CavityPerturbationMethodforCharacterisationofLiquidCrystalsupto 35GHz"，34^th欧洲微波会议–阿姆斯特丹，第545–548页，尤其描述了已知的液晶单个物质K15 (MerckKGaA，德国)在9GHz频率下的性质。

DE102004029429A(参见上文)描述了常用液晶介质在微波技术、尤其是在移 相器中的用途。其中已经研究了液晶介质在相应频率范围内的性质。

在说明书JP05-255151A和WO2009/125721A1中公开了在以线性方式排列的4 个苯环的链内含有C-C三键的化合物。来自JP05-255151A的一些化合物具有氟取代基，并 用作液晶介质的组分。在第二个说明书中所公开的化合物仅仅在分子的端部被取代，并作 为薄膜晶体管的构成。

具有非常高光学各向异性和明显正值的介电各向异性的液晶化合物迄今是罕见 的。这种类型的化合物是某些含有极性端基的双二苯乙炔(bistolan)，如例如在出版物 Shin-TsonWu等，Jpn.J.Appl.Phys.1999,38,286-288,Shin-TsonWu等 Jpn.J.Appl.Phys.2000,39,38-41，JP10-45642A和DE10120024中所公开的。

然而，迄今已知的组合物或单个化合物通常都受到缺点的困扰。除了其它缺陷之 外，大部分缺陷会导致不利地高的损失和/或不足的相位移或者不足的材料品质。例如一些 单个化合物不具有有利的液晶相并具有非常高的熔点，而其它物质则缺乏足够高的Δn和 Δε值。

为了在高频技术中使用，要求液晶介质具有特别地迄今相对不寻常的、非常规的 性质或者性质的结合。

因此，具有改善的性质的新型液晶介质的组分是必需的。尤其是，必须减少在微波 区域的损失以及必须改进材料品质(η)。此外，天线技术应用在某些情况下在强烈变化的外 部边界条件下(例如温度变化大)下发生。特别是，有必要改进组分的低温行为。

因此，迫切需要具有适用于相应实际应用的性质的液晶介质。

下式的化合物

其中R¹和R²表示如EP0377516(A)中公开的烷基。

下式的化合物从DE102011112950A1是已知的。

令人惊奇地已经发现，根据本发明的化合物具有低的熔点和高的清亮点(从向列 相向各向同性相转变)。在液晶范围内，所述化合物主要是向列型或支持向列相。同时，光学 异向性(Δn)和介电各向异性(Δε)同样具有高的正值，这使得它们非常适合例如用作高频 介质。此外，化合物具有特别低的粘度、特别是低旋转粘度。这在一些响应时间是重要的应 用中是特别重要的。现已发现，用根据本发明的化合物，可以实现具有宽向列相范围且同时 具有高Δn和Δε值以及具有有利的高频性能的液晶介质。

本发明涉及式I的化合物，

其中

彼此独立地表示

优选地

特别优选地

其中Y表示S或O，

其中

中的仅一个

可以表示

其中

在1,4-亚苯基中，一个C-H基团或多个C-H基团、优选一个C-H基团或两个C-H基团， 优选不相邻，特别优选一个C-H基团可以被N代替，和

L⁰每次出现时彼此独立地表示H、Br、Cl、F、-CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆环烷基或者单或多氟代的C₁-C₁₀烷基或烷氧基，

R⁰¹和R⁰²各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的卤代或未取代的烷基，此外，其 中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、- CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以O或S原子彼此不直接连接的方 式代替，任选地彼此独立地R⁰¹还可以表示乙炔基(即-C≡CH)和R⁰²还可以表示H，并且

R⁰³和R⁰⁴各自彼此独立地表示具有1至6个，优选具有1至4个，特别优选具有1、2或3 个C原子的卤代或未取代的烷基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼 此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、- O-或-S-以O或S原子彼此不直接连接的方式代替，

其中，在

表示

R⁰³和R⁰⁴都表示CH₃的情况下，

R⁰¹表示炔-1-基。

在相应基团中的子式-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-CF＝CF-的双键优选具有 反式构型(E-构型)。

根据本发明的化合物具有相对非常低的熔点、高的清亮点、高光学各向异性(Δn) 和显著的正介电各向异性。化合物不希望的旋转被限制，使得它们特别适合于在千兆赫区 域使用。在微波频谱中相对低的损耗因子是有利的。化合物单独或与其它介晶组分的混合 物在宽的温度范围内具有向列相。这些性质的总和使它们特别适合于在用于高频技术的组 件、特别是在液晶移相器中使用。根据本发明的液晶介质具有相应的性质。

优选的式I的化合物的特征在于选择一个或多个以下参数：

这里特别优选的结构部分“-A⁰¹-≡-A⁰²-“选自下列结构部分：

R⁰¹优选表示具有1至15个C原子的直链烷基，或具有2至15个C原子的炔基、优选炔- 1-基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝ CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-以O原子彼此不直接连接的方式代替。基团R⁰¹优选为具 有2至7个C原子的烷基。

基团L优选表示甲基、乙基、丙基、环丙基或Cl。

因此，本发明优选的实施方式由下列示例性结构表示：

其中R⁰¹至R⁰⁴如式I中所定义，特别地

R⁰¹和R^01’在R⁰¹的情况下表示具有1至7个C原子的烷基和在R^01’的情况下表示具有1 至5个C原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，

R⁰²表示具有1至7个C原子的烷基，例如甲基、丙基、丁基、戊基或己基，

R⁰³表示具有1至7个C原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，和

R⁰⁴表示具有1至7个C原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基。

式I的化合物是通过本身已知的方法制备，如在文献(例如在标准著作，如Houben- Weyl,MethodenderorganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry],Georg- Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述，更切确地说在已知的且适合于所述反应的反应条件 下。在此也可利用本身已知的变体，这里不更详细提及。

式I的典型化合物可以有利地从下列示例性合成方案(方案1至5)显而易见地制 备：

方案1：式I的化合物的制备，如在其它方案中，其中参数具有上述给出的各自的含 义。

方案2：式I的化合物的制备。

方案3：式I的化合物的制备。

方案4：式I的化合物的制备。

方案5：式I的化合物的制备，其中环A02表示1,4-亚萘基。

方案1至5中，R⁰¹至R⁰⁴具有如式I中所定义的含义。在反应方案1至5中，用某些优选 实施方式再现式I的化合物的合成。亚苯基和亚萘基可任选地被取代。

参数如上下文所定义。

根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I的化合物和任选地至少一种另外的优 选介晶化合物。因此，液晶介质优选包含两种或更多种化合物，其优选是液晶。优选的介质 包含优选的式I的化合物。

液晶介质的另外的组分优选选自式II的化合物：

其中：

L¹¹表示R¹¹或X¹¹，

L¹²表示R¹²或X¹²，

R¹¹和R¹²，彼此独立地表示具有1至17个、优选具有3至10个C原子的未氟代的烷基 或未氟代的烷氧基，或者具有2至15个、优选3至10个C原子的未氟代的烯基、未氟代的炔基、 未氟代的烯氧基或未氟代的烷氧基烷基，

X¹¹和X¹²，彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF₅、具有1至7个C原子的氟代 的烷基或氟代的烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟代的烯基、氟代的烯氧基或氟代的烷氧 基烷基，优选氟代的烷氧基、氟代的烯氧基、F或Cl，

p、q彼此独立地表示0或1，

Z¹¹至Z¹³彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

彼此独立地表示

L每次出现时彼此独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链的烷基、烯基 或炔基，其中，一个或多个“-CH₂-”基团还可以彼此独立地被O代替，或者表示C₃-C₆环烷基、 C₃-C₆环烯基、氟代烷基或烯基、氟代烷氧基或烯氧基，F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF₅。

在本发明优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种式I的化合物和一种或多 种式II的化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含总计5至95％、优选10至90％和特别优选15至 80％的式I的化合物。

根据本发明的液晶介质优选包含、更优选主要由、再更优选基本由和非常优选完 全由选自式I和II的化合物的组的化合物组成。

在该申请中，与组合物相关的“包含”指所述的实体，即介质或者组分，优选以总浓 度的10％或更多且非常优选20％或更多包含指明的(一种或多种)组分或者化合物。

在这方面，“主要由…组成”指所述的实体包含55％或更多、优选60％或更多且非 常优选70％或更多的指明的(一种或多种)组分或者化合物。

在这方面，“基本由…组成”指所述的实体包含80％或更多、优选90％或更多且非 常优选95％或更多的指明的(一种或多种)组分或者化合物。

在这方面，“完全由…组成”指所述的实体包含98％或更多、优选99％或更多且非 常优选100.0％或更多的指明的(一种或多种)组分或者化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含总共10至100％、优选20至95％和特别优选25至 90％的式I和II的化合物。

根据本发明，优选以整个混合物的10％至90％、更优选15％至85％、再更优选25％ 至80％和非常优选30％至75％的总浓度使用式II的化合物。

此外，液晶介质可以包含其它添加剂，如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。各个添 加的化合物以0.005至6％、优选0.1至3％的浓度使用。基于整个混合物计，这些其它组分的 总浓度为0％至10％，优选0.1％至6％。然而，对于液晶混合物的其余组分(即液晶或介晶化 合物)的浓度数据，不考虑这些添加剂的浓度。

液晶介质优选包含0至10wt％、特别是0.01至5wt％和特别优选为0.1至3wt％的稳 定剂。介质优选包含一种或多种选自2,6-二-叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三 唑-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂是本领域技术人员已知的和是市售的，例如作为光稳定 剂。

因此，本发明的实施方式也是制备液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I 的化合物与一种或多种另外的化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。所述另外的化合 物优选选自如以上所指出的式II的化合物，和任选地一种或多种其它的化合物。

在本申请中，术语“介电正性”描述了△ε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”描述- 1.5≤△ε≤3.0的那些，且“介电负性”描述△ε＜-1.5的那些。各个化合物的介电各向异性 是由10％的各个单独的化合物在向列型主体混合物中的溶液的结果测定。如果各个化合物 在主体混合物中的溶解度低于10％，则将浓度降低至5％。测试混合物的电容在具有垂面取 向的盒和具有沿面取向的盒两者中测定。两种类型的盒的层厚大约20μm。施加的电压是具 有1kHz频率的矩形波且有效值一般为0.5V至1.0V，但通常总是如此选择使得其低于相应测 试混合物的电容阈值。

△ε定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_平均定义为(ε_||+2ε_⊥)/3。

对于介电正性化合物用作主体混合物的是混合物ZLI-4792，且对于介电中性和对 于介电负性化合物是混合物ZLI-3086，均来自德国MerckKGaA。化合物的介电常数的绝对 值是由在加入感兴趣的化合物时主体混合物相应值的变化测定。将该值外推到100％浓度 的感兴趣的化合物。

以其原样测量在20℃的测量温度下具有向列相的组分，所有其它组分如同化合物 一样进行处理。

在本申请中，术语“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10％相对对比度(V₁₀)而言 的，术语“饱和电压”指的是光学饱和且是针对90％相对对比度(V₉₀)而言的，在两种情况下 除非另有明确指出。仅在明确提及时使用电容阈值电压(V₀)，也称为Freedericks阈值 (V_Fr)。

除非另有明确指出，本申请中指明的参数范围都包括极限值。

对于不同的性质范围所给出的不同上下限值彼此组合得到另外的优选范围。

在整个申请中，应用以下条件和定义，除非另有说明。所有浓度是以重量百分比表 示，且涉及相应的整个混合物，所有的温度都以摄氏温度表示且所有的温度差都以度数差 表示。所有物理性能是根据“MerckLiquidCrystals，PhysicalPropertiesofLiquid Crystals”，status1997年11月，MerckKGaA(德国)测定的并且适用温度20℃，除非另有说 明。光学各向异性(Δn)是在波长589.3nm下测定。介电各向异性(Δε)是在1kHz频率下测 定。使用由德国MerckKGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光性能。用以测定 Δε的测试盒的盒厚大约20μm。电极是具有1.13cm²面积和护圈的环形ITO电极。对于垂面配 向(ε_||)配向层是来自日本NissanChemicals的SE-1211和对于沿面配向(ε_⊥)配向层是来自 日本JapanSyntheticRubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron1260频率响应分析仪测 定电容，使用正弦波和0.3V_rms的电压。在电光学测量中使用的光是白光。这里使用一组来自 德国Autronic-Melchers公司的商购可得的DMS仪器。在垂直观察下测定特征电压。分别对 于10％、50％和90％相对对比度测定了阈值电压(V₁₀)、中灰电压(V₅₀)和饱和电压(V₉₀)。

研究液晶介质在微波频率区域的性质，如在A.Penirschke等的"Cavity PerturbationMethodforCharacterisationofLiquidCrystalsupto35GHz"，第34 届欧洲微波会议(34^thEuropeanMicrowaveConference)–Amsterdam，第545–548页中所描 述的。与此比较还有A.Gaebler等的"DirectSimulationofMaterial Permittivites…”,12MTC2009–国际仪器与测量技术会议(International InstrumentationandMeasurementTechnologyConference)，新加坡，2009(IEEE)，第 463-467页以及DE102004029429A中同样详细描述了测量方法。

将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或者石英毛细管中。毛细管具有180μm的内半径和 350μm的外半径。有效长度为2.0cm。将经填充的毛细管引入到共振频率为19GHz的圆柱形空 腔的中央。该空腔具有11.5mm的长度和6mm的半径。然后施加输入信号(源)，并使用市售的 网络分析器(“vectornetworkanalyzer”)记录输出信号的结果。对于其他频率，相应调整 腔的尺寸。

由在使用填充有液晶的毛细管测量与不使用填充有液晶的毛细管测量之间的共 振频率和Q因子的变化，通过上述文献中的等式10和11：A.Penirschke等，第34届欧洲微波 会议(34^thEuropeanMicrowaveConference)–阿姆斯特丹，第545–548页测定在相应的目 标频率下的介电常数和损失角，如其中所述的那样。

通过液晶在磁场中的取向来获得垂直和平行于液晶指向矢的性质的分量值。为 此，采用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉。相应地设定磁体的取向，然后相应地旋 转90°。

微波区域内的介电各向异性定义为

△ε_r≡(ε_r，||-ε_r，⊥)。

可调制性或可调谐性(“(tunability)”τ)定义为

τ≡(△ε_r/ε_r，||)。

材料品质(η)定义为

η≡(τ/tanδ_εr,max.)，

其中最大介电损失tanδ_εr,max.

tanδ_εr,max.≡max.{tanδ_εr,⊥；tanδ_εr,||}

其产生自测量的tanδ_εr的最大值。

优选的液晶材料的材料品质(η)为6或更高，优选7或更高，优选10或更高，优选15 或更高，特别优选25或更高，且非常特别优选30或更高。

在相应组件中，优选的液晶材料具有15°/dB或更高，优选20°/dB或更高，优选30°/ dB或更高，优选40°/dB或更高，优选50°/dB或更高，特别优选80°/dB或更高，且非常特别优 选100°/dB或更高的移相器品质。

根据本发明的液晶介质在各情况下优选具有至少-20℃至80℃，优选-30℃至85 ℃，和非常特别优选-40℃至100℃的向列相。相特别优选延伸至120℃或更高，优选至140℃ 或更高，和非常特别优选至180℃或更高。这里表述“具有向列相”一方面是指在低温下在相 应温度下没有观察到近晶相和结晶，另一方面是指当从向列相加热时没有发生清亮。在低 温下的研究是在相应的温度下在流动粘度计中进行，并在盒厚度为5μm的测试盒中储存至 少100小时检查。在高温下，清亮点是通过常规方法在毛细管中测量。

根据本发明的液晶介质优选具有90℃或更高，更优选100℃或更高，再更优选120 ℃或更高，特别优选150℃或更高且非常优选170℃或更高的清亮点。

根据本发明的液晶介质的Δε在1kHz和20℃下优选为1或更大、更优选2或更大并 且非常优选3或者更大。

根据本发明的液晶介质的Δn在589nm(Na^D)和20℃下优选在从0.20或更大至0.90 或更低的范围，更优选在从0.25或更大至0.90或更低的范围，再更优选在从0.30或更大至 0.85或更低的范围，且特别优选在从0.35或更大至0.80或更低的范围。

在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质的Δn优选为0.50或 更大，更优选0.55或更大。

另外，根据本发明的液晶介质的特征在于在微波区域的高各向异性。例如，在大约 8.3GHz下双折射率优选为0.14或更高，特别优选0.15或更高，特别优选0.20或更高，特别优 选0.25或更高且非常特别优选0.30或更高。此外，双折射率优选为0.80或更低。

使用的液晶或是单一物质或是混合物。它们优选具有向列相。

在本申请中，术语“化合物”意指一种化合物以及多种化合物，除非另有明确说明。

包含根据本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选组件是移相器、可变电抗 器、天线阵列(例如用于广播、移动通信、微波/雷达和其它数据传输)、“匹配电路自适应滤 波器”(matchingcircuitadaptivefilter)等。优选的是如上所定义的用于高频技术的 组件。还优选可以通过不同的施加电压进行调制的组件。非常特别优选的组件是可调谐移 相器。在优选的实施方式中，多个移相器在功能上连接，从而得到例如相控的组天线，通常 被称为“相控阵”天线。组天线使用排列成矩阵的发射或接收元件的相移，以实现通过干扰 捆绑。以列或网格形式的移相器的并联布置可以得到所谓的“相控阵”结构，其可以作为用 于高频(例如千兆赫区)的可调谐或被动发射或接收天线。根据本发明的“相控阵”天线具有 非常广泛的可用接收锥。

优选的应用是在来自汽车、船舶、飞机、太空旅行和卫星技术领域的有人或无人驾 驶车辆上的雷达装置和数据传输装备。

对于生产用于高频技术的合适的组件，特别是合适的移相器，通常将根据本发明 的液晶介质引入到厚度小于1mm、宽度为几毫米和长度为几厘米的矩形空腔中。空腔具有沿 两个长边安装的相对的电极。这样的配置是本领域技术人员所熟知的。通过施加可变电压， 在天线的操作期间可以调整液晶介质的介电性质，以设定天线的不同频率或方向。

表述“卤素”或“卤代”代表F、Cl、Br和I，特别是F和Cl，特别是F。因此，卤代的烷基 优选是指氯代或氟代烷基。

表述“烷基”优选包括具有1至15个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2到10个碳原子的基团。

表述“烯基”优选包括具有2到15个碳原子的直链和支链的烯基基团，特别是直链 基团。特别优选的烯基是C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基、C₅-至C₇-4-烯基、C₆-至C₇-5-烯 基和C₇-6-烯基，特别地C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基和C₅-至C₇-4-烯基。进一步优选 的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯 基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-戊烯基、5-己 烯基、6-庚烯基等等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。

表述“烷氧基”优选包括式C_nH_2n+1-O-的直链基团，其中n表示1至10。n优选为1至6。 优选的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基，正庚氧基、 正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。

术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n 和m各自彼此独立地表示1至10的整数。优选n是1以及m是1至6。

表述“氟代烷基”优选包括单或多氟代基团。也包括全氟代基团。优选的是CF₃、 CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃，特别优选CF₃。

表述“氟代烷氧基”包括单或多氟代基团。优选全氟代基团。特别优选的是OCF₃基 团。

表述“烷(烯/炔)”基团，其中一个或多个“-CH₂-”基团可以被-O-代替”优选涉及其 中非末端CH₂基团被代替的这种类型的基团。通常意义上包括OH基团。

表述“取代的环烷基”包括被烷基、特别是具有1至8个碳原子的烷基单或多取代的 环烷基。

表述“取代的苯基”包括所被定义的基团如R¹单或多取代的苯基，特别是被F、Cl、 烷基或烷氧基取代的苯基。

在本申请中，高频技术是指频率在1MHz至10THz、优选1GHz至3THz、更优选2GHz至 1THz、特别优选5GHz至300GHz的应用。所述应用优选在适合于消息传输的微波频谱或相邻 区域中，其中“相控阵”模块可以用在发射或接收天线中。

根据本发明的液晶介质由一种或多种化合物，优选2至30种、更优选3至20种且非 常优选3至16种化合物组成。以通常的方式混合这些化合物。通常，将所期望量的以较小量 使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的 清亮点，则特别易于观察到溶解过程完成。然而，也可以用其它传统的方式制备介质，例如 使用所谓的预混，例如其可以是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物，或者使用所谓的 “多瓶”体系，其成分本身是即用型的混合物。

所有温度，如熔点T(K，N)或者T(K，S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以 及液晶的清亮点T(N，I)，都以摄氏度表示。所有的温度差都以度数差表示。

在本发明特别是以下实施例中，通过缩写表示液晶化合物的结构，其中根据下表A 和B进行向化学式的转化。所有的基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1都是分别具有n或m个C原子的直链烷 基；n、m和k是整数且优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言而喻 的。在表A中，仅示出母体结构的缩写。在个别情况下，在母体结构的缩写之后，由破折号隔 开，是取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的代码：

可以在表A和B中找到合适的混合物组分。

表A

表B

以下实施例解释本发明而非以任何方式限制本发明。

然而，对本领域技术人员来说很清楚从所述物理性质可以实现什么性质以及它们 可以在何种范围内进行变型。特别地，由此本领域技术人员可以很好地定义可以优选实现 的各种性能的组合。

在本申请中，除非另外明确指出，否则，术语的复数形式表示单数形式和复数形 式，反之亦然。实施方式和在本发明中根据描述的变体的进一步的组合也由所附权利要求 产生。

所用缩写：

BuLi正丁基锂

THF四氢呋喃

MTB甲基叔丁基醚

SiO₂硅胶

RT室温(约20℃)

甲氧基9-BBNB-甲氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷

实施例

所采用的乙炔和硼酸是市售的，或者可以类似于本领域技术人员已知的合成方法 制备。基团“C₄H₉”代表非支链正丁基。相应的情况适用于C₃H₇、C₅H₁₁、C₆H₁₃等。

1.合成实施例1：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-2-甲基-4-丙炔-1-基苯(相当于4-正丁基苯基(2-甲基-4-丙炔-1-基苯基)乙炔)的合成

1.1步骤1.1和1.2

将6.8g在300mlTHF中的1-丁基-4-乙炔苯预置入已用N₂呈惰性的1升的装置中， 并冷却至-78℃。向溶液中滴加41ml的1M的双(三甲基甲硅硅烷)氨基锂(lithiumbis (trimethylsilyl)amide)的正己烷溶液，并在-78℃下搅拌30分钟。形成淡黄色的反应混合 物。然后滴加41ml9-甲氧基9-BBN的1M溶液。形成有点暗(浅橙色)、透明反应混合物。随后 将其在-78℃下搅拌40分钟。

1.2步骤1.3

将6.3g在400mlTHF中的1-溴-2-甲基-4-丙-1-炔基苯预置入已用N₂呈惰性的另 一装置中，加入催化剂双(三环己基膦)氯化钯(Ⅱ)。然后在室温下缓慢滴加来自第一步骤 中的反应混合物。随后在搅拌下加热回流12小时。

随后进行常规后处理。详细地，将混合物冷却至室温，加入水和MTB，萃取有机相， 洗涤并用硫酸钠干燥，得到红褐色粗产物。将其在硅胶上用庚烷洗脱。在-40℃下将以这种 方式获得的粘性液体从15倍量的戊烷结晶两次，得到微黄色晶体形式的产物。

通过GC(99.4％)以及通过HPLC(99.5％)测定产物的纯度。通过质谱法和NMR来鉴 别产物，并且研究其物理性能。这些如下：

K39I；△ε＝+1.6；△n＝0.360和γ₁＝223mPa·s。

2.合成实施例2：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-3-甲基-4-丙炔-1-基苯(相当于4-正丁基苯基-(3-甲基-4-丙炔-1-基苯基)乙炔)的合成

如在步骤1.3中所述，将来自实施例1的步骤1.2的产物加入到1-溴-3-甲基-4-丙- 1-炔基苯的溶液。在反应并后处理反应混合物之后，得到产物

T_g-58C24N(-23.2)I；△ε＝1.4；△n＝0.347和γ₁＝166mPa·s。

3.比较合成实施例1：1-(4-正丁基苯基乙炔)-2,3-二甲基-4-丙炔-1-基苯(相当于4-正丁基苯基-(2,3-二甲基-4-丙炔-1-基苯基)乙炔)的合成

如在步骤1.3中所述，将来自实施例1的步骤1.2的产物加入到1-溴-2,3-二甲基- 4-丙-1-炔基苯的溶液。在反应并后处理反应混合物之后，得到产物

K72N(51)I；△ε＝2.6；△n＝0.350和γ₁＝224mPa·s。

4.合成实施例3：:1-(4-正丁-1-炔-1-基苯基乙炔)-2,3-二甲基-4-丙炔-1-基苯(相当于4-正丁-1-炔-1-基苯基(2,3-二甲基-4-丙炔-1-基苯基)-乙炔)的合成

类似于实施例1中所述进行反应。在反应并后处理反应混合物之后，得到产物

K119N127.7I；△ε＝2.3；△n＝0.494和γ₁＝610mPa·s。类似地或以可比的方 式合成下列：

5.物质实施例4:

K22I；△ε＝0.5；△n＝0.408和γ₁＝482mPa·s。

6.物质实施例5:

T_g-52I；△ε＝0.7；△n＝0.270和γ₁＝356mPa·s。

7.物质实施例6:

K87I；△ε＝1.8；△n＝0.350和γ₁＝108mPa·s。

混合物实施例

混合物实施例1

制备具有如下表中所示组成和性质的液晶介质M-1。化合物(1)(Nr.15)源自合成 实施例1。

该混合物用于在微波区域的应用，特别是移相器或“相控阵”天线。

为了比较，从介质M-1的化合物Nr.1-14制备不含组分(1)的介质C-1，其中化合物 Nr.1-14以相同的相对含量存在。

混合物实施例2至6以及比较混合物实施例0和1

制备具有M-1的组成的液晶介质M-2至M-7，所不同的是，对于M-2，使用来自合成实 施例2的化合物(2)代替化合物(1)；和对于M-3，使用来自合成实施例3的化合物(3)代替化 合物(1)等。

混合物实施例的结果示于下表中。

表1：混合物的一般物理性质

n.z.b.：待测定

表2：混合物在19GHz(20℃)下的性质

τ＝可调谐性；η＝材料品质；tanδ_ε,r＝介电损耗因子；n.z.b.待测定

与比较混合物CM-0相比，混合物M-1至M-6的可调谐性τ和材料品质η均显著改进； 且与混合物CM-1相比，至少混合物M-1和M-3也显著改进。

结果和与基础混合物CM-0的比较示于表1中。与基础混合物C-1相比，显著提高的 可调谐性和更好的材料品质都是显而易见的。