制造用于EUV光刻法的掺杂钛的石英玻璃的方法和据此制成的坯料

摘要

存在于掺杂Ti的石英玻璃中的Ti

说明书

技术背景

本发明涉及制造用于EUV光刻法的在10毫米样品厚度下具有在400纳米至1000纳米波长范围内至少70%的内透射率的高硅酸含量的掺杂钛的玻璃坯料的方法，其包含下列方法步骤：

(a)借助含硅和钛的起始物质的火焰水解制造TiO₂-SiO₂灰料体，

(b)干燥所述灰料体以获得小于120重量ppm的平均羟基含量，

(c)将所述灰料体玻璃化，形成高硅酸含量的掺杂钛的玻璃坯料。

此外，本发明涉及根据这种方法制成的用于EUV光刻法的钛掺杂石英玻璃坯料，其具有6重量%至12重量%的TiO₂含量，其中该钛以氧化形式Ti³⁺和Ti⁴⁺存在，并具有小于120重量ppm的平均羟基含量。

现有技术

在EUV光刻法中，借助显微光刻投影装置制造具有小于50纳米的线宽的高度集成结构。在此使用波长大约13纳米的来自EUV范围的激光辐射（极紫外光，也称作软X-射线辐射）。该投影装置配有由高硅酸含量的用二氧化钛掺杂的玻璃（下文也称作“Ti-掺杂石英玻璃”）构成并带有反射层体系的镜面元件。这些材料以极低的热膨胀系数为特征，因此它们不会在曝光过程中因受热而变形，因受热而变形会导致成像品质变差。

Ti-掺杂石英玻璃由含硅和钛的前体物质通过火焰水解制造。首先制造用钛掺杂的SiO₂的多孔灰料体，其在用以降低羟基含量（OH含量）的干燥后玻璃化成致密玻璃体。但是，由于玻璃基质中或高或低强的Ti³⁺离子浓度，用氧化钛掺杂导致玻璃呈棕色。用于此用途的成型体，下文也称作坯料或毛坯，是尺寸最多大约70x60x20cm³的大型深棕色板，必须检查它们的光学性质和/或由制造过程造成的缺陷或不均匀性。已经证实玻璃的棕色着色是有问题的，因为由此只能在有限程度上使用或完全不能使用需要在可见光谱范围内的透明性的光学测量方法。

文献中已提出通过氧化处理限制Ti³⁺离子含量（有利于Ti⁴⁺离子）的各种解决方案。如果使用具有相对高的羟基含量的Ti-掺杂石英玻璃，OH基团能实现所希望的Ti³⁺生成Ti⁴⁺的氧化。这由Carson和Maurer描述在"OpticalAttenuationinTitania-SilicaGlasses",J.Non-CrystallineSolids,Vol.11(1973),第368-380页中，其中指出根据式2Ti³⁺+2OH^-→2Ti⁴⁺+2O^2-+H₂的反应。在相应的热处理中，Ti-掺杂灰料体中所含的OH基团将Ti³⁺离子氧化成Ti⁴⁺离子，其中所产生的氢从多孔灰料体中扩散出。

在EP2428488A1中采用这一方法，特别着眼于优化氧化和氢向外扩散的工艺条件。EP2428488A1中公开的Ti-掺杂石英玻璃具有大于600重量ppm的高OH含量和相对低的氢含量（小于2x10¹⁷分子/立方厘米）。为了确保高OH含量，推荐在沉积过程中添加水蒸汽。给出Ti³⁺离子含量小于3ppm。

由WO2004/089836A1已知用氟共掺杂的Ti-掺杂石英玻璃，其在相对宽的温度范围内具有非常平坦的热膨胀系数曲线。首先，使多孔TiO₂-SiO₂灰料体在空气中在1200℃下预干燥；这引起OH含量的首次降低和Ti³⁺离子的氧化。随后，为了掺杂氟，使该TiO₂-SiO₂灰料体在1000℃下暴露在含10体积%SiF₄的气氛下数小时。除掺杂氟外，这一处理还引起OH含量的进一步降低。为防止在灰料体玻璃化过程中的深色着色，根据WO2004/089836A1建议，随后在进行玻璃化步骤之前将该灰料体在氧气气氛中在300℃至1300℃的温度范围内处理数小时。

类似地，WO2006/004169A1中也建议用F共掺杂的TiO₂-SiO₂灰料体在玻璃化前的氧气处理，以防止由于TiO₂还原造成的深色着色。如此制成的Ti-掺杂石英玻璃在6300重量ppm的氟含量时含有10重量ppmOH基团和12重量ppmTi³⁺离子。

WO2009/128560A1由SnO₂-TiO₂-SiO₂玻璃出发，其与Ti-掺杂石英玻璃相同，也以热膨胀系数0为特征。与WO2009/128560A1中提到的其它元素一样，锡充当所谓的Ti³⁺抑制剂。但前提条件在于，锡至少主要作为Sn⁴⁺离子或作为SnO₂存在。也就是说，如果存在大量的Sn²⁺，则无法出现所希望的降低Ti³⁺离子浓度的作用，Sn²⁺反而另外有助于在可见波长范围内的吸收。另一方面，在Sn⁴⁺离子含量过高时存在结晶SnO₂析出的危险。总而言之，因此必须非常精确地设定SnO₂-TiO₂-SiO₂玻璃的组成，这使其制造复杂。WO2009/128560A1中因此也建议对这种玻璃在玻璃化之前氧气处理相应的灰料体。

技术目的

概括而言，发现，根据现有技术，通过足够高含量的OH基团确保Ti-掺杂石英玻璃中的Ti³⁺离子减少（有利于Ti⁴⁺离子），由此发生伴随着氢向外扩散的内氧化，或在低OH基团含量时，在玻璃化前需要氧气处理，所述氧气处理需要高处理温度和专用耐腐蚀炉并因此昂贵。

本发明的目的是给出高硅酸含量的掺杂钛的玻璃的成本有利的制造方法，所述玻璃在小于120ppm的羟基含量下表现出在10毫米样品厚度下在400纳米至1000纳米波长范围内至少70%的内透射率。此外，本发明的目的是提供这样的Ti-掺杂石英玻璃坯料。

本发明的一般描述

关于该方法，根据本发明通过在根据方法步骤(c)的玻璃化之前对所述TiO₂-SiO₂灰料体施以包含用氮氧化物处理的调整处理实现由上述类型的方法出发的所述目的。

在根据所谓的“灰料法”通过火焰水解制造合成的Ti-掺杂石英玻璃时，在火焰中通过水解或氧化制成的SiO₂-和TiO₂-颗粒首先沉积在沉积面上，形成TiO₂-SiO₂灰料体。在进一步的方法步骤中才将该灰料体玻璃化成掺杂的致密Ti-掺杂石英玻璃。通常，在玻璃化前进行干燥或脱水处理以除去沉积的水，由此可防止在玻璃化过程中形成气泡。由于制造过程，如此制成的Ti-掺杂石英玻璃表现出几重量ppm至300重量ppm的羟基含量。

替代根据本发明的“灰料法”，也可以根据单级“直接法”制造Ti-掺杂石英玻璃，其中将沉积的SiO₂-和TiO₂-颗粒直接玻璃化，其中通常设定大约450-1200重量ppm的较高的OH含量。根据直接法制成的Ti-掺杂石英玻璃不是本发明的主题。

本发明方法的核心思想在于，在玻璃化前通过用氮氧化物热氧化调整处理降低TiO₂-SiO₂灰料体中的Ti³⁺离子浓度-有利于Ti⁴⁺。优选直接在玻璃化步骤前进行该调整处理，但原则上也可以在干燥灰料体前用氮氧化物进行该调整处理。根据本发明的方法制成的Ti-掺杂石英玻璃含有6重量%至12重量%的二氧化钛，这相当于3.6重量%至7.2重量%的钛含量。在该TiO₂-SiO₂灰料体中，钛至少部分以氧化形式Ti³⁺存在。力求尽可能将所有的Ti³⁺离子转化成Ti⁴⁺离子，以在400纳米至1000纳米的波长范围内不会观察到归因于Ti³⁺离子的干扰性吸收且该Ti-掺杂石英玻璃因此在这一波长范围内表现出最大可能的透明度。由于该具有小于120重量ppm的灰料体具有小的OH基团比例，这些几乎无助于Ti³⁺氧化成Ti⁴⁺。取而代之地，根据本发明使用氮氧化物作为氧化处理试剂，所述氮氧化物在相对低的温度下也与Ti³⁺离子反应。由于用氮氧化物调整处理，不需要如现有技术中已知的在氧气气氛中对TiO₂-SiO₂灰料体进行技术上复杂和能量上耗费的高温处理。因此，用本发明的方法可以在石墨炉中进行调整处理，所述石墨炉在真空下或/和在稀有气体下也用于灰料体的干燥和玻璃化。不需要如根据现有技术必需的那样在耐氧炉中转化灰料体。本发明的方法因此特别经济。

通过根据D.M.Dodd等人的方法(?OpticalDeterminationsofOHinFusedSilica“,(1966),第3911页)测量红外吸收，获得羟基含量（OH含量）。

下面更详细解释适用于氮氧化物处理的方法变体。

已经发现，一氧化二氮（N₂O），也称作“笑气”，特别有利地用作用于该调整处理的氮氧化物。一氧化二氮具有特殊优点，即其可以在大工业规模下以高纯度获得并相对无毒和没有危险。在一氧化二氮的热分解时，形成特别有反应性的氮-和氧原子，它们在室温下就与Ti³⁺离子反应。低处理温度能使用构造比较简单的炉，其例如还可含有石墨炉件。

替代一氧化二氮，也可以使用二氧化氮（NO₂），其在热分解时也释放特别有反应性的氮-和氧原子。

Ti³⁺离子与一氧化二氮或二氧化氮的反应根据下列反应方程(1)和(2)进行，释放氮气(N₂)：

(1)2Ti³⁺+N₂O→2Ti⁴⁺+O^2-+N₂

(2)8Ti³⁺+2NO₂→8Ti⁴⁺+4O^2-+N₂

已证实有利的是，在20℃至600℃，优选20℃至500℃的处理温度下用氮氧化物进行该调整处理持续至少1小时。

由于该调整处理在室温（20℃至大约25℃）下就可以进行而不使用加热器，因此可用较小的能量消耗氧化Ti³⁺离子。如果情况确实如此，则只需要使用构造相当简单的炉。因此也可以通过多次经历这一处理阶段来重复在含氮氧化物的气氛下的热调整处理。在低于大约600℃的温度下，保持该灰料体的多孔结构，由此确保气态处理试剂可通过扩散充满该灰料体并均匀地与分布在玻璃网络中的Ti³⁺离子反应。在室温下用含氮氧化物的气体进行所谓的“冷渗透”，由此在相应长的处理持续时间下发生所希望的与Ti³⁺离子的氧化反应。在所用氮氧化物的特定分解温度范围内进行该方法时可以在氮氧化物处理中实现更快的反应。通常，从大约150℃的温度开始发生分解反应。根据处理温度，处理持续时间还取决于灰料体的体积。为确保用氮氧化物有效渗透该灰料体，至少1小时的最小处理持续时间已证实是有利的。在此过程中实现处理气体在多孔灰料体内的基本均匀分布。在此优选借助惰性载体气流将氮氧化物引入该灰料体中。

有利地，在调整处理过程中含氮氧化物的气体在载气中的比例为0.1至20体积%，优选5至10体积%。

在低于0.1体积%的氮氧化物含量的情况下产生小的氧化作用，在高于20体积%的氮氧化物比例的情况下会导致氮过载并由此在随后的高温处理中，例如在玻璃化过程中产生气泡形成。

为确保在Ti³⁺氧化成Ti⁴⁺时产生的分子气态氮和其它可能的反应气体从灰料体中完全排出，在用氮氧化物调整处理之后和在根据方法步骤(c)的玻璃化之前在600℃至1000℃的温度范围内进行热处理是有利的。

在此过程中不再供应氮氧化物，而是有利地施加大约10^-1毫巴或更低的减压。如果不进行这种热后处理并且在调整处理后立即以高加热速率加热到玻璃化温度，则由于未扩散的氮气存在形成气泡的危险。

本发明的另一有利的扩展在于，在含氟气氛中进行TiO₂-SiO₂灰料体的掺杂处理，这优选在用氮氧化物调整处理前进行。

该TiO₂-SiO₂灰料体由此实现氟掺杂。氟对石英玻璃的结构弛豫具有影响，由此对Ti-掺杂的石英玻璃而言，可以降低作为“冻结的”玻璃网络的有序状态的量度的假想温度和扩大热膨胀系数为0的温度范围。这例如从JournalofAppliedPhysics,Vol.91(8),April2002,第4886-480页中获知。尽管该掺杂处理优选在调整处理前进行，但相反的顺序也是可行的，只要该掺杂处理没有又提高通过调整处理实现的最小化Ti³⁺浓度。根据处理持续时间和温度，设定1000重量ppm至10000重量ppm，优选6500重量ppm至10000重量ppm的氟浓度。

当根据方法步骤(b)的干燥完全或部分在掺杂处理中进行时，实现特别经济的方法。

因此可以同时进行灰料体的脱水和氟掺杂，这缩短整个制造法的时间而不损失效率。

此外，当在含氟气氛中在20℃至最大1000℃的温度范围内进行掺杂处理时，是有利的。在这一温度范围内的掺杂处理中，多孔灰料体非常易被含氟处理气体渗透。此外，为确保氟并入玻璃网络中，只需要少量供热（如果有的话）。

当使用含10-100体积%SiF₄的惰性气体气氛作为含氟气氛时，已证实是有利的。代替SiF₄，原则上也可以使用纯氟气（F₂）或SiHF₃或SiH₂F₂。

由于它们的还原作用，含碳的氟化气体，如CHF₃、CF₄、C₂F₆或C₃F₈的使用相当不利，因为这有助于形成不希望的Ti³⁺离子。

关于Ti-掺杂的石英玻璃坯料，根据本发明通过在该Ti-掺杂石英玻璃中小于或等于5x10^-4的Ti³⁺/Ti⁴⁺比例实现由上述类型的坯料出发的上述目的。

本发明的坯料由于它的低Ti³⁺离子含量而在400纳米至1000纳米波长范围内具有高透明度。由此可以用常用的光学测量方法毫不费力地检查该坯料。TiO₂掺杂为6重量%至12重量%；OH含量小于120重量ppm。

可以通过如例如Carson和Maurer在"OpticalAttenuationInTitania-SilicaGlasses",J.Non-CrystallineSolids,Vol.11(1973),第368-380页中的公开中提到的电子自旋共振测量测定Ti³⁺浓度。

有利地，该由Ti-掺杂石英玻璃构成的坯料已具有氟掺杂。在20℃至50℃的温度范围内的特别平坦的0热膨胀系数廓线的意义上，氟掺杂为1000重量ppm至10000重量ppm，优选6500重量ppm至10000重量ppm。

通常通过湿化学法测定平均氟浓度。为此，首先将本发明的坯料的测量样品溶解在NaOH水溶液中。通过借助氟敏感电极测量溶解的测量样品的电动势，获得F浓度。

根据本发明的方法制成的坯料最适用于EUV光刻法。特别也因为由于其在可见光谱范围内的透明度，这能在进一步加工成例如镜面基底的步骤前实现最优检查。

实施方案

下文中参照实施例更详细解释本发明。

实施例1

通过借助于已知的“外气相沉积法”（OVD-法）的八甲基环四硅氧烷（OMCTS）和异丙醇钛[Ti(OPrⁱ)₄]的火焰水解制造灰料体。该灰料体由被8重量%TiO₂掺杂的合成石英玻璃构成。

该灰料体在带有石墨加热元件的加热炉中在真空中在1100℃的温度下干燥。该加热炉中存在的石墨引起还原条件的调节，这提高该灰料体中的Ti³⁺离子比例。在该脱水处理在50小时后完成时，该灰料体的羟基含量为大约15重量ppm。

该热干燥的TiO₂-SiO₂灰料体随后在含N₂O的气氛（笑气气氛）中在450℃至600℃的温度下处理。在此，首先在由氮气构成的载体气流中在450℃的温度下用一氧化二氮或笑气对该灰料体施以热处理50小时，并在保持N₂O/N₂气流的情况下将温度从450℃提高到600℃。在该预处理阶段期间将笑气浓度设定为5体积%。

随后，该干燥和后处理过的TiO₂-SiO₂灰料体在烧结炉中在氦气或真空（大约10^-2巴）下在大约1400℃的温度下玻璃化成透明的Ti-掺杂石英玻璃坯料。所述坯料随后通过Ti-掺杂石英玻璃坯料的热机械均质化（扭转（Verdrillen））和成形均质化。

进一步的成形过程产生圆柱形成型体。将该坯料置于具有底部的石墨熔融模具中，该底部具有圆形横截面和300毫米的外径。为了使其变形，首先将整个熔融模具连带位于其中的坯料加热到1250℃，随后以9℃/min的升温速率加热到1600℃，此后以2℃/min的升温速率加热到1680℃的温度。使该石英玻璃料在此温度下保持如此长的时间直至软化的Ti-掺杂石英玻璃在其自重的作用下流出到熔融模具的底部，由此填充该模具。由此，由该坯料形成直径300毫米且厚度大约60毫米的圆形板，所述板在所有三个观察方向上没有分层和条纹。

为了降低机械应力和为了减轻双折射，对该Ti-掺杂石英玻璃坯料施以退火处理，其中在8小时停留时间期间将该圆柱形坯料在空气和大气压下加热到1100℃，随后以4℃/h的冷却速率冷却到950℃的温度并在此温度下保持4小时。随后以50℃/h的更高冷却速率冷却到300℃，然后关闭该炉并使坯料在炉中自由冷却。

由于该坯料在其边缘区域中表现出相对强的应力双折射，从正面除去相对于部件轮廓的过多的部分，即3毫米的厚度。由于6x10^-5的Ti³⁺/Ti⁴⁺比例该坯料的特征为在可见光谱范围内的高透明度，并且现在可以用常用的光学测量法检查并根据所得测量结果施以进一步加工步骤。在厚度10毫米的样品上测得的内透射率为80%。内透射率是指跨越样品厚度的透射率，通过表面损失的比例校正。

实施例2

如上文参考实施例1所述制造Ti-掺杂石英玻璃的另一坯料，区别在于，代替一氧化二氮（N₂O，笑气），使用二氧化氮（NO₂）作为氧化剂。

为此，在干燥后在二氧化氮气氛中处理该TiO₂-SiO₂灰料体。由NO和O₂的混合物原位形成NO₂，其中将所述气体在氮气载体气流中引入到在150℃下的处理炉中并在此作用于灰料体上。在4小时的处理持续时间后，将温度提高到400℃，并将样品在此温度下处理40小时，以将二氧化氮浓度调节为5体积%。

在200℃以上，NO₂分解成氧和反应性氮原子或能将玻璃网络结构中的Ti³⁺氧化成Ti⁴⁺离子的氮化合物。

将该干燥和处理过的TiO₂-SiO₂灰料体如参照实施例1所述烧结和均质化。此后获得的坯料基本不含Ti³⁺离子；羟基含量为15重量ppm。

实施例3

在如参照实施例1描述的制造方法的一个变体中，在干燥步骤后在含有20体积%SiF₄的气氛中对该TiO₂-SiO₂灰料体施以掺杂处理。

这一处理在900℃的温度下进行10小时。这导致氟牢固并入待玻璃化的TiO₂-SiO₂灰料体中。对在含氮氧化物的气氛（5体积%N₂O）下在400℃的温度下的后续氧化处理使用35小时的处理持续时间。

此后如参照实施例1所述将该灰料体玻璃化和进一步处理。如此获得的Ti-掺杂石英玻璃圆柱体基本不含Ti³⁺离子并且其特征为8940重量ppm的平均氟含量和低于检出限的羟基含量（<1重量ppm）。

实施例4

实施例4涉及实施例3的一个变体，其具有与干燥步骤结合的TiO₂-SiO₂灰料体的氟共掺杂。因此，不首先对该TiO₂-SiO₂灰料体施以热干燥，而是在沉积后直接用N₂/SiF₄的含氟气氛在1000℃下处理该灰料体。惰性气体（N₂）中的SiF₄体积比例为10体积%。该处理进行10小时。此后用笑气（N₂O）处理，然后如实施例1中所述玻璃化和均质化。

如此获得的Ti-掺杂石英玻璃圆柱体基本不含Ti³⁺离子，并且其特征为6700重量ppm的平均氟含量和低于检出限的羟基含量（<1重量ppm）。