采用烯键-巯基点击化学法制备交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用

摘要

本发明涉及采用烯键-巯基点击化学法制备交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用。本发明所述交联电极修饰材料由侧链含烯键的共轭聚合物及双巯基小分子添加剂在紫外光照或加热的条件下发生点击化学反应生成。所制备的交联电极修饰材料具有较好的抗溶剂洗脱性，适于制作复杂的多层有机电子器件。所述的交联电极修饰材料可以提高金属/金属氧化物的功函数，增强金属/金属氧化物电极的电子抽取能力。本发明所述烯键-巯基点击化学法制备的交联电极修饰材料可应用在有机光电器件中，改善器件性能。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子光电材料与器件领域，具体涉及采用烯键‐巯基点击化学法制备交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用。

背景技术

20世纪以来，有机光电迅速发展。有机电致发光二极管和有机太阳电池得到了学术界和工业界的广泛关注。

以无机硅为代表的无机太阳电池在市场上已经有了较为成熟的应用，但其在生产过程中能耗大，原料成本高，污染严重等问题。有机太阳电池器件由于具有材料设计灵活多变，可以使用大面积、低成本溶液加工，可实现半透明、柔性化等突出优点而具有广泛的应用前景。

有机太阳电池今年来发展迅猛，在研究人员对材料结构的设计以及器件的优化下，器件性能不断提高，目前最高效率也已经突破了10％。

电极修饰材料在实现高效的有机太阳电池器件起着重要的作用。优异的界面修饰材料有利于空穴和电子的抽取，提高电池器件的填充因子，从而提高器件的能量转换效率。

发明内容

本发明提供了一种交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用，通过烯键‐巯基的点击化学反应，在光照或加热条件下，巯基生成自由基后转移到烯键上，形成C‐S键后，自由基再次转移到巯基上，进行下一步的反应。本发明所述交联电极修饰材料由侧链含烯键的共轭聚合物及双巯基小分子添加剂在在紫外光照或加热的条件下发生点击化学反应生成。所制备的交联电极修饰材料具有较好的抗溶剂洗脱性，适于制作复杂的多层有机电子器件。所述的交联电极修饰材料可以提高金属/金属氧化物的功函数，增强金属/金属氧化物电极的电子抽取能力。本发明所述烯键‐巯基点击化学法制备的交联电极修饰材料可应用在有机光电器件中，改善器件性能。

本发明技术方案如下。

采用烯键‐巯基点击化学法制备交联电极修饰材料，由侧链含烯键的共轭聚合物及双巯基小分子添加剂发生点击化学反应生成；侧链含烯键的共轭聚合物及双巯基小分子添加剂结构如下：

其中，n为大于1的正整数，且x>0,y≧0，所述侧链含烯键的共轭聚合物中，共轭单元A为噻吩、呋喃、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、萘酰亚胺、苝酰亚胺、苯并四甲酸二酰亚胺及以上所有结构的衍生物的一种；B为与A共聚的含有叔胺基团的共轭单元B；共轭单元A通过连接单元R1与烯键连接；所述双巯基小分子添加剂为带有双巯基官能团的化合物，R₁为C1～C20的烷基。

进一步的，所述共轭单元A包括噻吩、呋喃、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、萘酰亚胺、苝酰亚胺、苯并四甲酸二酰亚胺及以上所有结构的衍生物的一种，其结构如下：

进一步的，共轭单元B具有如下结构的至少一种：

进一步的，所述含有叔胺基团的共轭单元B被烷基链修饰，所述烷基链为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、羰基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、羰基、酯基、氰基或硝基取代。

进一步的，R₂为C1～C20的烷基，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、炔基、芳基或酯基其中一种取代，氢原子被氟原子、溴原子、碘原子、氧原子、炔基、芳基或酯基取代。

进一步的，共轭单元A与烯键的连接单元R₁为C1～C20的烷基，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、炔基、芳基或者酯基中一种取代，氢原子被氟原子、溴原子、碘原子、氧原子、炔基、芳基或者酯基取代。

进一步的，烯键‐巯基点击化学法为光引发或热引发的快速反应过程。

进一步的，所述烯键‐巯基点击化学法的步骤为：将添加带有双巯基官能团的化合物与上述所制备的侧链含烯键的共轭聚合物，在紫外光190‐400nm照射或加热5s‐1h，得到交联的电极修饰材料。

一种烯键‐巯基点击化学法制备的交联电极修饰材料应用于有机电子器件中。

可交联的共轭聚合物的合成采用如下方法得到：

首先合成侧链具有烯键的共轭单元A，然后与共轭单元B通过Suzuki或Stille聚合反应得到侧链含有烯键的共轭聚合物。

烯键‐巯基点击化学法制备采用烯键‐巯基点击化学法制备交联电极修饰材料通过以下方法合成得到：

将添加带有双巯基官能团的化合物与上述所制备的侧链含烯键的共轭聚合物，在紫外光365nm照射或加热一定时间，得到交联的共轭聚合物。

在实际应用中，先将侧链含烯键的共轭聚合物和双巯基化合物共溶于有机溶剂后加工成膜，然后采用紫外灯照射5s或加热5分钟后，交联形成不溶的交联共轭聚合物，作为透明电极的电极修饰材料应用在倒置有机电子器件中。

本发明使用的有机太阳电池如图1所示，由衬底1、阴极2、阴极修饰层3、光吸收层4、阳极界面层5、阳极6依次层叠构成。阴极界面层由本发明合成的通过烯键‐巯基点击化学法制备的交联共轭聚合物组成。

本发明太阳电池中，阳极材料优选为铝、银、金、钙/铝合金或钙/银合金。

本发明所述阳极界面层优选为有机共轭聚合物(如聚3,4‐乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)或无机半导体。

本发明所述阴极优选为金属、金属氧化物(如氧化铟锡导电膜(ITO)，掺杂二氧化锡(FTO)，氧化锌(ZnO)，铟镓锌氧化物(IGZO))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。

本发明所述衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明提供的采用烯键-巯基点击化学法制备交联的共轭聚合物的方法，可以快速地生成不溶的交联共轭聚合物薄膜，所制备的交联共轭聚合物薄膜具有良好的抗溶剂洗脱性。在构筑多层器件时，可以克服层与层之间的见面混溶现象，可以应用在溶液加工的多层有机光电器件中。

(2)本发明制备的交联共轭聚合物薄膜应用到有机太阳电池中，具有优异的电荷提取性能，提高有机太阳电池器件的填充因子，提高电池器件的能量转换效率。

附图说明

图1有机太阳电池结构示意图；

图2实施例1制备的交联共轭聚合物PFN‐V、未经交联的PFN‐V薄膜以及未经清洗的PFN‐V薄膜的吸收光谱图；

图3电池结构为ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极时，以交联共轭聚合物PFN‐V作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时和以ZnO为阴极界面修饰材料时，有机太阳电池器件在光照条件下的电流‐电压曲线图。

图4电池结构为ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极时，以交联共轭聚合物PFN‐V作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时和以ZnO为阴极界面修饰材料时，有机太阳电池器件在黑暗条件下的电流‐电压曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

代表性侧链含烯键基团的可交联共轭聚合物PFN‐V的合成路线如下：

(1)单体2的制备

将6.48g(20mmol)二溴芴和540mg(0.22mmol)四丁基溴化铵加入带有搅拌子的250mL的三口烧瓶中，加入75mL甲苯溶液和75mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，搅拌5分钟后，缓慢滴加90mL(50mmol)6‐溴‐1‐己烯，回流反应17h。反应液用水和乙酸乙酯萃取，得到有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得滤液旋转蒸发后，过柱，石油醚为洗脱剂，最后得的产物为白色晶体。¹HNMR(500MHz,CDCl3,δ,ppm):7.52‐7.48(d,2H),7.47‐7.41(d,4Hz),5.66‐5.56(m,2H),4.89‐4.81(t,4H,J＝18Hz),1.96‐1.89(m,4H),1.73‐1.63(m,4H),1.85‐1.77(m,4H),1.21‐1.11(m,4H),0.67‐0.57(m,4H).¹³CNMR(100MHz,CDCl3):152.30,139.06,138.66,130.24,126.17,121.51,121.17,115.25,55.59,39.93,33.27,29.03,23.09.

(2)单体3的制备

上一步所得的4.88g(10mmol)单体2加入到150mL的三口烧瓶中，加入70mL四氢呋喃，放入‐78℃的低温反应器中，加入12.5mL(30mmol)2.5M正己烷溶液的正丁基锂，搅拌2h。然后缓慢滴加5.59g(30mmol)异丙醇频哪醇硼酸酯后，将温度回到室温，过夜搅拌。反应液用水和乙醚萃取，所得有机层再用无水硫酸镁干燥，溶液旋转蒸发，过柱，洗脱剂为10:1的正己烷和乙酸乙酯，最终得到白色晶体的产物。¹HNMR(500MHz,CDCl3,δ,ppm):7.83‐7.78(d,2H),7.75‐7.69(t,4H),5.65‐5.56(m,2H),4.87‐4.77(m,4H),2.06‐1.98(m,4H),1.82‐1.74(m,4H),1.38(s,24H),1.15‐1.08(m,4H),0.61‐0.54(m,4H).¹³CNMR(100MHz,CDCl3):150.21,143.90,139.03,133.72,128.91,119.42,113.91,83.75,55.07,39.90,33.33,29.16,26.92,24.94,23.15

(3)单体4的按照文献[Chemistryofmaterials,2004,16(4):708‐716]公开的方法制备。

(4)聚合物PFN‐V的制备

将291mg单体3和247mg单体4加入到25ml的两口烧瓶中，通入氮气保护，加入6mL甲苯，加入2mL水，加入850mg碳酸钾，然后加入2滴A336。抽换气两次后加入5mgPd(PPh₃)₄,95℃反应过夜后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次，得到聚合物260mg，产率78％。¹HNMR:7.89‐7.64(m,12H),5.72‐5.62(m,2H),4.91‐4.90(m,4H),2.4‐2.00(m,12H),1.95‐1.86(m,4H),1.80‐1.50(s,16H),1.300‐1.16(s,4H),0.91‐0.80(m,4H)

实施例2

以聚合物PFN‐V为例说明此类聚合物交联处理后具有抗溶剂洗脱的性能

将实施例1中合成的聚合物PFN‐V在氯仿中溶解，再加入77％的1,8‐辛二硫醇，溶液以0.45微米滤膜过滤，在石英片上旋涂成膜，厚度大约为20纳米。用惠普公司生产的UV测试仪(HP8453spectrophotometer)测PFN‐V成膜后的吸光度，对应于图2的曲线1。之后将PFN‐V薄膜在波长为365纳米的紫外灯光照射形成不溶的交联网状薄膜。交联后的PFN‐V薄膜用氯仿纯溶剂浸泡。

通过UV测试测得交联的PFN‐V被氯仿清洗后的吸光度，对应于图2中的曲线3，由此可以看出薄膜的交联情况。吸光度下降越多，表明越多未交联的聚合物被氯仿洗掉，也即是交联度低；吸光度下降越少，则说明越多聚合物不能被氯仿洗脱掉，即交联度高。图2同时列出了未交联的PFN‐V薄膜经氯仿清洗后的吸光曲线作为对照，对应于图二中的曲线2。通过对比图2分析可知，未交联时，用氯仿洗过后，PFN‐V薄膜的吸光度明显下降，而交联以后再用氯仿溶剂清洗后，PFN‐V薄膜的吸光度几乎不下降，100％保持原有的吸光度。这说明PFN‐V薄膜经紫外照射后交联效率很高，且交联后具有优良的抗溶剂洗脱性能。

实施例3

以实施例2所合成的交联共轭聚合物PFN‐V作为阴极界面修饰在倒置有机太阳电池(ITO阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极)中应用

将ITO导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。取共轭聚合物PFN‐V和1,8‐辛二硫醇(质量比为1比0.77)的氯仿溶液，在ITO上旋凃，厚度约为8nm。然后薄膜在紫外灯下照射5秒完成交联。然后旋涂活性层材料PTB7‐Th：PC₇₁BM(质量比1:1.5)，厚度为100纳米，最后蒸镀MoO3和Al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的电池器件的电流‐电压曲线如图3和图4所示，相关的数据在表一中列出。可以看出，交联后的PFN‐V聚合物可以作为一种很好的阴极界面层在太阳电池中应用。

表一：交联共轭聚合物PFN‐V作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时和以ZnO为阴极界面修饰材料时，有机太阳电池的性能参数

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。