两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及应用

摘要

两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其特征在于:所述发光分子的化学结构式为：或；其中X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数，R1和R2基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种。合成方法为：在氮气氛围下，将作为反应起始物的聚醚胺和接枝剂加热回流反应，得到棕色液态产物，经有机溶剂洗涤，过滤，干燥得目标产物。将发光分子溶于水，形成自荧光纳米胶束。本发明还包括自荧光纳米胶束的应用。解决了现有技术中的具有聚集诱导发光特性的发光材料因疏水性和毒性而导致应用受限的问题。

说明书

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子及其合成方法和一种由本发明提供的两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子自组装形成的自荧光纳米胶束及应用。

背景技术

传统的荧光发色团多为具有大π共轭体系的刚性平面分子,在稀溶液中有很高的荧光量子产率,但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光,即聚集导致了荧光猝灭(aggregationcausedquenching,ACQ)（Science,1994,265,765;Nature,1999,397,121）。在实际应用中,荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式,荧光分子之间发生聚集是不可避免的。2001年Tang和他的共同工作者们报道了一种“非常规”的聚集诱导发光（aggregation-inducedemission,AIE）现象：一些有机发色团在溶液状态不发光,但聚集后或固态中分子的荧光发射显著增强（Chem.Commun.,2001,1740）。具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题,引起了广泛的研究兴趣,至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见光波长范围的AIE体系,并被广泛地应用于高效的发光器件、生物检测及化学生物传感器等众多领域（Chem.Commun.,2009,4332；Chem.Soc.Rev.,2011,40,5361；Chem.Commun.,2011,11273；J.Mater.Chem.,2012,22,8622；Chem.Commun.,2013,2491；Chem.Soc.Rev.,2014,Doi:10.1039/c4cs00325j；J.Am.Chem.Soc.2013,135,4757；Nanoscale2013,5,2065）。

然而，目前被报道的AIE体系,主要集中于具有π共轭基团的有机小分子和有机聚合物（J.Mater.Chem.2010,20,1858;Funct.Mater.2013,23,2329;J.Am.Chem.Soc.2013,135,4757;J.Mater.Chem.2012,22,18505）,对于生物应用来说这些含有大的π共轭基团的分子存在水溶性差，具有较大的细胞毒性，易引起急性炎症等缺陷，这严重限制了它们在生物医药领域的应用。因此，不含有传统的荧光发色团，以克服共轭化合物的这些缺点的新的AIE系统的开发，成为当务之急。

另一方面，很少有研究和报道两亲性的AIE分子。在结构上，两亲性分子通常既含有疏水结构单元又含有亲水结构单元。因此，在水溶液中，两亲性分子通过自组装能够形成具有疏水核和亲水壳结构的纳米胶束(J.Phys.Chem.A,2005,109,10418)。两亲性和AIE特性的结合可以产生一系列新的荧光分子用于化学和生物应用方面。

发明内容

本发明的目的是提供一种两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子及其合成方法和提供一种由本发明提供的两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子自组装形成的自荧光纳米胶束及应用，解决现有技术中的具有聚集诱导发光特性的发光材料因疏水性和毒性而导致应用受限的问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，所述发光分子的化学结构式为：

或；

其中X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数，R¹和R²基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将作为反应起始物的聚醚胺和接枝剂加热回流反应，得到棕色液态产物，产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，最终得到的产物为棕色蜡状固体或糖浆状。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中所述的反应起始物聚醚胺的结构式为：

或；

其中X、Z为0～100的整数，Y为5～500的整数。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中所述的接枝剂为羧酸、酯和酸酐中的任意一种。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束，制备方法为：将所述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子溶于水，形成水溶液，所述水溶液的浓度至少达到临界胶束浓度，即可自组装形成自荧光纳米胶束；所述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的结构式为：

或。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束，其中所述发光分子在自组装过程中，疏水链段夹带着酰胺基在多重氢键以及强疏水作用下自动迁移至胶束的内部，形成一个强疏水性的内核结构，亲水链段与水相接触，形成了自荧光纳米胶束。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束，其中所述发光分子不含有传统的共轭发色团，只含有非传统的酰胺基发色团，但其胶束溶液却具有很强的蓝光发射，通过对发光机理的研究，提出了氢键辅助的分子内旋转受限的机理。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束在生物医药学方面的应用或在制备荧光化学传感器中的应用或在基因运输检测过程中的应用或在作为药物载体并检测药物释放过程中的应用或在细胞成像中的应用或在制备荧光探针中的应用。

本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其固态在制备有机发光二极管发光层材料中的应用。

实施本发明的两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及其应用，具有以下有益效果：本发明的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子通过对商品化的聚醚胺进行接枝改性制备而成，本发明的制备方法工艺简单，纯化容易。该AIE发光分子只含有非传统的酰胺基发色团，这在原有的AIE体系基础上,把可能的化学结构进一步拓展了。该发光分子具有两亲性，可溶于水，在水溶液中的浓度高于其临界胶束浓度时可形成自荧光纳米胶束，胶束溶液具有很强的蓝光发射。通过对发光机理的研究,提出氢键辅助的分子内旋转受限（HydrogenbondingaidedRIR(restrictionofintramolecularrotations)）的机理，对今后设计合成这类荧光材料具有重要的指导意义。该发光材料克服了含有传统的荧光发色团的发光材料具有疏水性和高毒性的缺点，特别适用于生物医药领域的应用，可作为自荧光探针用于细胞内成像，还可用于监测疏水性基因和药物的运输和控制释放。该发光分子在固态时具有良好的发光性质，可以用于制备有机发光二极管装置。

附图说明

图1为本发明实施例1-6中AFPEA-18、AFPEA-16、AFPEA-14、AFPEA-12、AFPEA-10、AFPEA-8发光分子的合成路线图；

图2为本发明实施例1-6合成的发光分子AFPEA-18、AFPEA-16、AFPEA-14、AFPEA-12、AFPEA-10、AFPEA-8临界胶束浓度的测定；

图3为2g/L发光分子AFPEA-16、AFPEA-12、AFPEA-8水溶液的荧光发射光谱；

图4为两亲性AFPEA-16发光分子在2g/L水溶液中自组装形成的胶束的TEM图，插图为SEM图；

图5为AFPEA-16不同浓度水溶液的荧光发射光谱，插图为发光分子溶液在紫外光辐照下的照片。

具体实施方式

本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的化学结构式为：

或；

其中X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数，R¹和R²基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将作为反应起始物的聚醚胺和接枝剂加热回流反应，得到棕色液态产物，产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，最终得到的产物为棕色蜡状固体或糖浆状。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中反应起始物聚醚胺的结构式为：

或；

其中X、Z为0～100的整数，Y为5～500的整数。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中接枝剂为羧酸、酯和酸酐中的任意一种。

本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束，制备方法为：将两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子溶于水，形成水溶液，所述水溶液的浓度至少达到临界胶束浓度，即可自组装形成自荧光纳米胶束；两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的结构式为：

或。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束，其中所述发光分子在自组装过程中，疏水链段夹带着酰胺基在多重氢键以及强疏水作用下自动迁移至胶束的内部，形成一个强疏水性的内核结构，亲水链段与水相接触，形成了自荧光纳米胶束。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束，其中所述发光分子不含有传统的共轭发色团，只含有非传统的酰胺基发色团，但其胶束溶液却具有很强的蓝光发射，通过对发光机理的研究，提出了氢键辅助的分子内旋转受限的机理。

本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶束在生物医药学方面的应用或在制备荧光化学传感器中的应用或在基因运输检测过程中的应用或在作为药物载体并检测药物释放过程中的应用或在细胞成像中的应用或在制备荧光探针中的应用。

本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其固态在制备有机发光二极管发光层材料中的应用。

下面结合附图和实施例，对本发明的两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及应用作进一步的说明：

本发明新的两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子的具体合成过程通过如下实施例进行说明。需要说明的是下面合成的发光分子仅为权利要求中保护的结构式所表示的发光分子的几种，但本发明所保护的发光分子并不限于此。

其中实施例1-6合成过程参见图1所示的合成路线。

实施例1：合成AFPEA-18发光分子

合成方法：称取一定量的JeffamineED2003和硬脂酸放入50mL三口圆底烧瓶中，JeffamineED2003与硬脂酸的摩尔比为1:2～1:2.2。在氮气保护下，磁力搅拌加热到160～200°C，反应4～8h（通过TLC检测反应时间），停止加热，得到棕色液态产物。产物冷却至室温后经石油醚洗涤，过滤，干燥，最终得到的产物为棕色蜡状固体。用¹HNMR对产物结构进行表征，证实产物为化合物AFPEA-18。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.83(t,6H,J=5.6Hz),1.04～1.12(m,21H),1.20～1.23(m,56H),1.56(m,4H),2.09(t,4H,J=6.12Hz),3.59(m,170H)。

实施例2：合成AFPEA-16发光分子

合成方法：与实施例1的合成方法相似，所不同的是接枝剂为棕榈酸，产物为棕色蜡状固体。用¹HNMR对产物结构进行表征，证实产物为化合物AFPEA-16。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.88(t,6H,J=6.75Hz),1.09～1.18(m,21H),1.25～1.28(m,48H),1.61(m,4H),2.14(t,4H,J=8.45Hz),3.60~3.69(m,170H)。

实施例3：合成AFPEA-14发光分子

合成方法：与实施例1的合成方法相似，所不同的是接枝剂为肉豆蔻酸，产物为棕色蜡状固体。用¹HNMR对产物结构进行表征，证实产物为化合物AFPEA-14。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.87(t,6H),1.1～1.2(m,21H),1.23～1.25(m,40H),1.61(m,4H),2.13(t,4H),3.5~3.8(m,170H)。

实施例4：合成AFPEA-12发光分子

合成方法：与实施例1的合成方法相似，所不同的是接枝剂为月桂酸，产物为棕色蜡状固体。用¹HNMR对产物结构进行表征，证实产物为化合物AFPEA-12。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.88(t,6H,J=6.85Hz),1.11～1.18(m,21H),1.26～1.28(m,32H),1.61(m,4H),2.15(t,4H,J=8.4Hz),3.60～3.73(m,170H)。

实施例5：合成AFPEA-10发光分子

合成方法：与实施例1的合成方法相似，所不同的是接枝剂为癸酸，产物为棕色蜡状固体。用¹HNMR对产物结构进行表征，证实产物为化合物AFPEA-10。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.87(t,6H),1.1～1.2(m,21H),1.20～1.32(m,24H),1.60(m,4H),2.15(t,4H),3.51～3.65(m,170H)。

实施例6：合成AFPEA-8发光分子

合成方法：与实施例1的合成方法相似，所不同的是接枝剂为正辛酸，产物为棕色糖浆状。用¹HNMR对产物结构进行表征，证实产物为化合物AFPEA-8。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.89(t,6H,J=6.75Hz),1.11～1.18(m,21H),1.27～1.29(m,16H),1.61(m,4H),2.14(t,4H,J=8.7Hz),3.64~3.77(m,170H)。

对实施例1-6合成的发光分子进行元素分析并通过红外光谱进行表征进一步确证其分子结构，这些发光分子易溶于水、强碱、强酸、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF和乙酸乙酯。

对实施例1-6合成的发光分子AFPEA-18、AFPEA-16、AFPEA-14、AFPEA-12、AFPEA-10、AFPEA-8进行两亲性研究。如图2所示，利用表面张力法测定了发光分子的临界胶束浓度(CMC)。

对实施例2、4、6合成的发光分子进行荧光性能研究。分别取浓度为2g/L的AFPEA-16、AFPEA-12、AFPEA-8发光分子的水溶液（溶液的浓度均高于它们的CMC值），在室温下，测定它们的荧光发射光谱。如图3所示，三种发光分子在435nm处均有一个强的发射峰，且随着接枝链长度的增加，荧光强度增加。

对实施例2合成的发光分子AFPEA-16进行自组装研究。当两亲性的发光分子在水溶液中的浓度高于临界胶束浓度时，发光分子会自组装形成纳米球形胶束。如图4所示，为通过TEM技术观察到的两亲性发光分子AFPEA-16在水溶液中的聚集态结构。纳米球大小均一，平均直径大约为25nm，插图为SEM图。

对实施例2合成的发光分子AFPEA-16进行荧光性能研究。如图5所示，当溶液的浓度低于临界胶束浓度时，在荧光光谱中几乎观察不到荧光发射峰，但当溶液浓度高于临界胶束浓度时在435nm处可观察到强的荧光发射峰，且随着溶液浓度的增加，荧光强度显著增加，显示出聚集诱导发光（AIE）的性质。插图为发光分子溶液在紫外光辐照下的照片，由照片可知，溶液浓度高于临界胶束浓度时，具有蓝光辐射的自荧光纳米胶束形成了。

实施例1-6合成的发光分子均不含有传统的共轭发色团，在分子内都只含有酰胺基发色团，但其胶束溶液却具有很强的蓝光发射，通过对发光机理的研究，提出了氢键辅助的分子内旋转受限（HydrogenbondingaidedRIR(restrictionofintramolecularrotations)）的机理。在低于临界胶束浓度的稀溶液中，发光分子以伸展的单分子链形式存在，在激发能的作用下，C-N单键发生了旋转，导致非辐射能量的转换,因此在稀溶液中不发光。当溶液的浓度高于临界胶束浓度时,两亲性的发光分子会通过自组装形成胶束聚集体。在发光分子自组装过程中,分子链两端的疏水链段夹带着酰胺基在分子内和分子间的多重氢键以及强疏水作用下自动迁移至胶束的内部,形成一个强疏水性的内核结构,中间的亲水链段折叠采取环状构型与水相接触,形成了具有疏水内核和亲水外壳这种核-壳结构的球形胶束聚集体。在分子内和分子间的酰胺基之间形成的多重氢键N-H…O大大增加了整个聚集体结构的刚性,使C-N单键的旋转受限，减弱了酰胺基发色团的非辐射衰变过程,提高了荧光量子产率。

在生物医药学应用中，核壳结构的自荧光纳米胶束，在水相中具有较好的分散性，有望作为自荧光探针用于细胞内成像，还可用于监测疏水性基因和药物的运输和控制释放。该发光分子在固态时也具有良好的发光性质，可以用于制备有机发光二极管装置。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。