一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法

摘要

一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法，本发明涉及CNTs增强铜基复合材料的制备方法。本发明要解决传统方法制备三维CNTs分散不均匀，CNTs与基体结合力低导致复合材料强度低的问题。本发明的方法：首先采用化学气相沉积方法，在泡沫铜基体上制备三维石墨烯，然后采用等离子体增强化学气相沉积方法，在石墨烯上生长CNTs，制得三维结构CNTs，最后将三维CNTs/泡沫铜材料与铜粉进行放电等离子烧结，得到三维结构CNTs增强Cu基复合材料。本发明用于三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及CNTs增强铜基复合材料的制备方法。

背景技术

在有色金属中，铜因具有良好的导电性与导热性、耐腐蚀以及易于加工成形等优点被 广泛应用于航天、电子电气、机械加工与国防等领域，成为用量仅次于钢铁与铝的第三金 属。但是随着现代工业技术的快速发展，对于铜材的强度、导电与导热等性能提出了更高 的综合性能要求。

CNTs具有独特的结构和优异的物理化学性能，其抗拉强度约为高强钢的100倍，密 度仅为钢的1/6～1/7；同时，CNTs还因具有高的导电率与热导率、低的热膨胀系数、良好 的热稳定性等而成为纳米科技领域的研究热点，被认为是制备高性能复合材料的理想增强 相之一。随着CNTs生产技术的成熟和制备成本的下降，使在Cu基复合材料中制作三维 CNTs增强体成为可能。使用传统方法制备的三维CNTs存在分散不均匀以及CNTs与Cu 基体结合力低的问题，本发明通过PECVD的方法可制得分散均匀的CNTs，且采用先生 长三维石墨烯，再在石墨烯上原位生长CNTs的方法，可使制得的CNTs与Cu基体结合 良好，使制备的Cu基复合材料在具有良好导电性与导热性的同时，也具有高的强度。

发明内容

本发明要解决传统方法制备三维CNTs分散不均匀，CNTs与基体结合力低导致复合 材料强度低的问题，而提供一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法。

一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将泡沫铜置于丙酮中超声预处理10min～20min，得到预处理后的泡沫铜；

二、将预处理后的泡沫铜置于化学气相沉积装置中，抽真空至压强为20Pa以下，以 气体流量为5sccm～20sccm通入氩气，调节化学气相沉积装置中压强为100Pa～200Pa，并 在压强为100Pa～200Pa和氩气气氛下，将温度升温至500℃～800℃；

三、通入甲烷气体，调节甲烷气体的气体流量为1sccm～20sccm，调节氩气的气体流 量为80sccm～99sccm，调节化学气相沉积装置中压强为400Pa～700Pa，然后在压强为 400Pa～700Pa和温度为500℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为5min～15min，沉积结 束后，关闭加热电源，停止通入甲烷气体，在氩气气氛下，以冷却速度为5℃/min～10℃/min 将温度冷却至室温，得到表面生长石墨烯的泡沫铜；

四、将表面生长石墨烯的泡沫铜浸渍于催化剂中，浸渍时间为5s～30s，然后风干， 得到表面附着催化剂的CNTs/泡沫铜；

所述的催化剂为浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的Fe(NO₃)₃的异丙醇溶液或浓度为 0.01mol/L～0.05mol/L的NiNO₃的异丙醇溶液；

五、将表面附着催化剂的CNTs/泡沫铜置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中， 抽真空后，以气体流量为5sccm～20sccm通入氢气，以气体流量为30sccm～45sccm通入甲 烷气体，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为500Pa～800Pa，调节等离子体 增强化学气相沉积真空装置中温度为500℃～700℃，然后在压强为500Pa～800Pa和温度为 500℃～700℃的条件下进行生长，保温时间为5min～30min，得到三维CNTs/泡沫铜；

六、将三维CNTs/泡沫铜与铜粉放入石墨模具中，在烧结压力为20MPa～50MPa、电 流通断时间比为(1～8)ms:1ms及升温速率为50℃/min～100℃/min的条件下，将温度升温至 800℃～1000℃，然后在烧结压力为20MPa～50MPa、电流通断时间比为(1～8)ms:1ms及烧结 温度为800℃～1000℃的条件下进行放电等离子烧结1min～5min；

所述的三维CNTs/泡沫铜与铜粉的质量比为1:(10～20)；

七、关闭放电等离子烧结装置，采用水冷降温，取出块状复合材料，即得到三维结构 CNTs增强Cu基复合材料。

本发明三维CNTs增强Cu基复合材料的制备方法基本原理：利用泡沫铜的泡沫结构， 在其上原位生长CNTs以制得三维结构的CNTs，在生长CNTs前，先在Cu基体上生长一 层石墨烯，然后再在石墨烯上生长CNTs，可使CNTs与Cu基体结合良好，并且通过PECVD 原位生长的CNTs在基体上分散均匀，从而使获得的Cu基复合材料具有良好的电学、热 学以及力学性能。

本发明的有益效果是：

1、本发明使用PECVD的方法，借助三维泡沫铜的骨架，可低温短时制备三维CNTs， 且在最终的铜基复合材料中分散均匀，没有团聚现象。

2、本发明通过先在Cu基体上生长石墨烯，然后在石墨烯上原位生长CNTs，最后再 与铜粉烧结的方法可使CNTs与Cu基体结合良好，提高复合材料的强度，同时使复合材 料拥有良好的耐热性与导电性。

3、本发明的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，在铜基复合材料领域具有 良好的应用前景。

本发明用于一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的 任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备 方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将泡沫铜置于丙酮中超声预处理10min～20min，得到预处理后的泡沫铜；

二、将预处理后的泡沫铜置于化学气相沉积装置中，抽真空至压强为20Pa以下，以 气体流量为5sccm～20sccm通入氩气，调节化学气相沉积装置中压强为100Pa～200Pa，并 在压强为100Pa～200Pa和氩气气氛下，将温度升温至500℃～800℃；

三、通入甲烷气体，调节甲烷气体的气体流量为1sccm～20sccm，调节氩气的气体流 量为80sccm～99sccm，调节化学气相沉积装置中压强为400Pa～700Pa，然后在压强为 400Pa～700Pa和温度为500℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为5min～15min，沉积结 束后，关闭加热电源，停止通入甲烷气体，在氩气气氛下，以冷却速度为5℃/min～10℃/min 将温度冷却至室温，得到表面生长石墨烯的泡沫铜；

四、将表面生长石墨烯的泡沫铜浸渍于催化剂中，浸渍时间为5s～30s，然后风干， 得到表面附着催化剂的CNTs/泡沫铜；

所述的催化剂为浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的Fe(NO₃)₃的异丙醇溶液或浓度为 0.01mol/L～0.05mol/L的NiNO₃的异丙醇溶液；

五、将表面附着催化剂的CNTs/泡沫铜置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中， 抽真空后，以气体流量为5sccm～20sccm通入氢气，以气体流量为30sccm～45sccm通入甲 烷气体，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为500Pa～800Pa，调节等离子体 增强化学气相沉积真空装置中温度为500℃～700℃，然后在压强为500Pa～800Pa和温度为 500℃～700℃的条件下进行生长，保温时间为5min～30min，得到三维CNTs/泡沫铜；

六、将三维CNTs/泡沫铜与铜粉放入石墨模具中，在烧结压力为20MPa～50MPa、电 流通断时间比为(1～8)ms:1ms及升温速率为50℃/min～100℃/min的条件下，将温度升温至 800℃～1000℃，然后在烧结压力为20MPa～50MPa、电流通断时间比为(1～8)ms:1ms及烧结 温度为800℃～1000℃的条件下进行放电等离子烧结1min～5min；

所述的三维CNTs/泡沫铜与铜粉的质量比为1:(10～20)；

七、关闭放电等离子烧结装置，采用水冷降温，取出块状复合材料，即得到三维结构 CNTs增强Cu基复合材料。

本实施方式的有益效果是：

1、本实施方式使用PECVD的方法，借助三维泡沫铜的骨架，可低温短时制备三维 CNTs，且在最终的铜基复合材料中分散均匀，没有团聚现象。

2、本实施方式通过先在Cu基体上生长石墨烯，然后在石墨烯上原位生长CNTs，最 后再与铜粉烧结的方法可使CNTs与Cu基体结合良好，提高复合材料的强度，同时使复 合材料拥有良好的耐热性与导电性。

3、本实施方式的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，在铜基复合材料领域 具有良好的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中然后在压强 为500Pa～800Pa和温度为500℃～700℃的条件下进行生长，保温时间为5min～25min。其 它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤六中 然后在烧结压力为20MPa～50MPa、电流通断时间比为(1～8)ms:1ms及烧结温度为 800℃～1000℃的条件下进行放电等离子烧结2min～5min。其它与具体实施方式一或二相 同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中 然后在压强为400Pa～700Pa和温度为500℃的条件下进行沉积，沉积时间为5min～15min。 其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中 然后在压强为400Pa～700Pa和温度为600℃的条件下进行沉积，沉积时间为5min～15min。 其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中 然后在压强为400Pa～700Pa和温度为500℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为10min。 其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中 然后在压强为400Pa～700Pa和温度为500℃～800℃的条件下进行沉积，沉积时间为15min。 其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中 所述的催化剂为浓度为0.02mol/L的Fe(NO₃)₃的异丙醇溶液。其它与具体实施方式一至 七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中 所述的催化剂为浓度为0.01mol/L的NiNO₃的异丙醇溶液。其它与具体实施方式一至八 相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中 将表面生长石墨烯的泡沫铜浸渍于催化剂中，浸渍时间为10s。其它与具体实施方式一至 九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五 中以气体流量为10sccm通入氢气，以气体流量为40sccm通入甲烷气体。其它与具体实 施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤 五中然后在压强为700Pa和温度为600℃的条件下进行生长，保温时间为15min。其它与 具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤 六中然后在烧结压力为20MPa～50MPa、电流通断时间比为(1～8)ms:1ms及烧结温度为 800℃～1000℃的条件下进行放电等离子烧结3min。其它与具体实施方式一至十二相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种三维结构CNTs增强Cu基复合材料的制备方法，具体是按照以 下步骤进行的：

一、将尺寸为20mm×20mm×5mm的泡沫铜置于丙酮中超声预处理20min，得到预 处理后的泡沫铜；

二、将预处理后的泡沫铜置于化学气相沉积装置中，抽真空至压强为20Pa以下，以 气体流量20sccm通入氩气，调节化学气相沉积装置中压强为100Pa，并在压强为100Pa 和氩气气氛下，将温度升温至600℃；

三、通入甲烷气体，调节甲烷气体的气体流量为10sccm，调节氩气的气体流量为 90sccm，调节化学气相沉积装置中压强为600Pa，然后在压强为600Pa和温度为600℃的 条件下进行沉积，沉积时间为10min，沉积结束后，关闭加热电源，停止通入甲烷气体， 在氩气气氛下，以冷却速度为5℃/min将温度冷却至室温，得到表面生长石墨烯的泡沫铜；

四、将表面生长石墨烯的泡沫铜浸渍于浓度为0.01mol/L的NiNO₃的异丙醇溶液中， 浸渍时间为10s，然后风干，得到表面附着催化剂的CNTs/泡沫铜；

五、将表面附着催化剂的CNTs/泡沫铜置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中， 抽真空后，以气体流量为10sccm通入氢气，以气体流量为40sccm通入甲烷气体，调节 等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为800Pa，调节等离子体增强化学气相沉积真 空装置中温度为650℃，然后在压强为800Pa和温度为650℃的条件下进行生长，保温时 间为30min，得到三维CNTs/泡沫铜；

六、将三维CNTs/泡沫铜与铜粉放入石墨模具中，在烧结压力为40MPa、电流通断时 间比为8ms:1ms及升温速率为100℃/min的条件下，将温度升温至980℃，然后在烧结压 力为40MPa、电流通断时间比为8ms:1ms及烧结温度为980℃的条件下进行放电等离子烧 结3min；

所述的三维CNTs/泡沫铜与铜粉的质量比为1:20；

七、关闭放电等离子烧结装置，采用水冷降温，取出块状复合材料，即得到三维结构 CNTs增强Cu基复合材料。

本实施方式获得的三维结构CNTs增强Cu基复合材料内部结构致密，没有孔洞及裂 纹缺陷，抗拉强度为750MPa，热导率为330W/m^-1K^-1，电导率为6.3×10⁷S/m，热膨胀系 数为10.9×10^-6/k。