一种基于质子性溶剂的高效绿色弱光上转换体系

摘要

本发明属于非线性光学材料领域，具体公开了一种基于质子性溶剂的高效绿色弱光上转换体系，可以通过质子介质来简易高效的提高敏化剂三线态能级。在低功率密度绿光（532nm，60mW·cm-2)激发下，PdTPP/DPA/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)（质子性溶剂）体系中获得蓝色上转换发光，上转换效率（ΦUC）高达29.1%。提供了一个便捷的思路来提高三线态-三线态湮灭上转换效率，利用溶剂微环境效应，从而避免了通常的有机合成法的复杂性以及不利于生态环境保护。本发明可用于光电化学制氢，在太阳能光伏领域、太阳能光催化和环境光化学技术等领域具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一种以质子性溶剂为介质，含有一定比例的光敏剂与发光剂的高效弱光上转换体系。

背景技术

基于有机光子材料的上转换是利用有机分子吸收低能量光而后发射出高能量光的过程，如此便简单的实现了由长波长的光向短波长的光转换的过程。目前，有机光子上转换有两种技术：一种是双光子吸收上转换（Two-Photon-AbsorptionUpconversion,TPA-UC），另一种则是三线态-三线态湮灭上转换（Triplet-Triplet-AnnihilationUpconversion,TTA-UC）。由于TPA-UC荧光和TTA-UC荧光其强度均与激发光强度呈二次方关系，因此TPA-UC和TTA-UC均显示非线性光学特性。其中，TPA-UC（双光子吸收上转换）需要很强的激发光源来激发，其光强密度高达MW-GM/cm²，是太阳光强度的一百万倍以上（地表太阳能辐射能量为0.1W×cm^-2），所以太阳光并不能作为这项技术的激发光源；且TPA-UC（双光子吸收上转换）的效率不高（远小于20%）。这些原因导致了双光子吸收上转换的应用受到限制。相对于双光子上转换（TPA-UC），三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）具有如下优势：如TTA-UC所需激发光的能量密度低（通常低于100mW/cm²，接近太阳光在地表的辐射能量），因此，TTA-UC技术在太阳能利用领域（如光伏和光催化）具有极为诱人的应用前景。同时，TTA-UC所需光敏剂和发光剂较为容易复配，容易实现激发波长与发射波长的可调谐获得不同波段的上转换。可见，由于TTA-UC材料与技术在太阳能利用领域（如光伏电池、光催化、光合成和光降解）、三维光存储、荧光分子生物标记和光动力学治癌等高科技领域表现出良好的应用前景和高附加价值，研究TTA-UC材料及其上转换技术以提高TTA上转换的发光效率成为当前科研界的研究热点。

目前，TTA-UC材料在溶液中的上转换效率较高，远高于固态材料的上转换效率（低于1%），因此，基于溶液态的TTA-UC材料与技术具有应用价值。然而，通常有机上转换材料只溶于有机溶剂（如苯、甲苯、DMF、二氯甲烷、乙腈等），这些有机溶剂毒性和挥发性大，严重限制了其应用。另一方面，为了获得高效TTA-上转换体系，目前研究者们致力于研发高三线态能级的新型敏化剂，然而，这些新型敏化剂分子合成步骤繁衍、成本高、性价比低、不利于环境。因此，开发绿色上转换介质、寻找提高敏化剂的三线态能级的技术，以得到高效绿色TTA-上转换体系，具有及其重要环保意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的绿色弱光上转换体系，为均一溶液体系，该弱光上转换体系在较低激发功率（能量密度为60mW/cm²）照射下仍可发生能量上转换，上转换效率高达29.1%，尤其是环境友好（低毒和无挥发），在光伏、光催化等方面具有应用前景。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系，包括光敏剂、发光剂与质子性溶剂；

所述光敏剂的化学结构通式如下：

其中取代基R为氢、甲基、溴或者羟基；M为钯或者铂；

所述发光剂的化学结构通式如下：

其中取代基R₁为苯基、4-甲基苯或者萘基；

所述质子性溶剂为丙醇与乙二醇的混合溶剂。

优选的技术方案中，所述光敏剂的化学结构通式中，R为氢或者甲基，M为钯；所述发光剂的化学结构通式中，R₁为苯基。在较低激发功率（能量密度为60mW/cm²）照射下仍可发生能量上转换，上转换效率高达29.1%，取得了意想不到的技术效果。

上述技术方案中，所述光敏剂与发光剂的摩尔比为1∶(1～350)，优选比例为1∶300。

上述技术方案中，所述高效弱光上转换体系中，发光剂的浓度为8×10^-6～2.8×10^-3mol/L，优选浓度为2.4×10^-3mol/L。

上述技术方案中，所述质子性溶剂中，丙醇与乙二醇的体积比为（0.5～2）∶1；优选0.5。能够形成均一稳定态的良好溶剂，并且粘度适中；有利于实现三线态湮灭上转换，上转换效率高达29.1%，取得了意想不到的技术效果。

优选的，所述高效弱光上转换体系中，还加入浓度为0～3.0mM，且不为0的β-环糊精。β-环糊精可以与丙醇/乙二醇质子性溶剂形成稳定的质子介质，进一步提升了上转换效率，高达35.86%。

本发明还公开了上述基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系的制备方法，包括以下步骤：将光敏剂溶液和发光剂溶液加入容器中；加入少量质子性溶剂；超声处理；最后滴加质子性溶剂定容，从而得到基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系。为使溶质更好地溶解，本发明先加少量溶剂超声处理后再次加入溶剂定容，避免溶剂一次性加入时因物质难溶而无法溶解完全的缺陷。

上述技术方案中，所述光敏剂溶液、发光剂溶液的浓度分别为1×10^-4～2×10^-3mol/L、1×10^-3～8×10^-2mol/L。本发明中，溶解光敏剂、发光剂的溶剂没有特别选择，能够良好溶解即可，比如所述光敏剂溶液中溶剂为CHCl₃；所述发光剂溶液中溶剂为DMF。本发明首次采用质子性溶剂作为新型有效的介质，用于三线态湮灭上转换，该介质分别为不同体积比的丙醇/乙二醇的混合溶剂，将光敏剂和发光剂按一定比例分散在溶剂中形成溶液而得到上转换复合体系，在较低激发功率（能量密度为60mW/cm²）照射下仍可发生能量上转换，上转换效率高达29.1%，取得了意想不到的技术效果。

优选的，加入质子性溶剂后；超声处理，然后再加入β-环糊精；最后滴加质子性溶剂定容。β-环糊精可以提高部分上转换体系的效率，但是受体系中的介质材料影响很大，比如甲苯体系，就会取得相反的效果，降低上转换效率；本发明加入β-环糊精，与丙醇/乙二醇形成均一的质子介质，进一步提升了上转换效率，取得了意想不到的技术效果。

本发明还公开了一种通过质子介质效应提高光敏剂三线态能级的方法，包括以下步骤，将光敏剂溶液加入容器中；然后加入质子性溶剂；超声处理；即完成光敏剂三线态能级的提高；所述光敏剂的化学结构通式如下：

其中取代基R为氢、甲基、溴或者羟基；M为钯或者铂；

所述质子性溶剂为丙醇和乙二醇的混合溶剂。

上述技术方案中，所述光敏剂溶液浓度为1×10^-4～2×10^-3mol/L；所述发光剂溶液浓度为1×10^-3～8×10^-2mol/L；所述质子性溶剂中，丙醇与乙二醇的体积比为（0.5～2）∶1。经过本发明方法简单处理，光敏剂三线态能级可达到1.725eV，远远高于现有光敏剂溶液体系。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

1、本发明首次公开的一种以质子性溶剂为介质的光敏剂/发光剂高效弱光

上转换体系，其以质子性溶剂为介质，按照配比溶入光敏剂与发光剂；通过改善微环境效应获得弱光上转换效率的提高，在质子性溶剂中光敏剂的上转换效率高，可达29.1%；

2、本发明首次公开的基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系，在低功率密度绿光（532nm，60mW·cm^-2)激发下，以丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂作为介质，弱光上转换体系PdTPP/DPA获得了蓝色上转换，其效率可达29.1%；通过加入β-环糊精，与丙醇/乙二醇形成均一的质子介质，进一步提升了上转换效率，为光伏、光催化等方面的应用提供了新材料；

3、本发明公开了一种运用质子介质来提高光敏剂三线态能级简易方法，通过质子介质的使用，大幅提高了敏化剂的三线态能级（E_T1可达到1.725eV），延长了敏化剂三线态寿命(t_P2)，加速三线态的能量转移(k_q)，最终获得高效上转换体系；远高于现有光敏剂溶液体系，克服了现有技术通过复杂的有机合成仍然不能有效提高光敏剂三线态能级的缺陷；

4、本发明公开的基于质子性溶剂的高效弱光上转换体系制备简单，无需复杂过程，上转换效率高，尤其避免了有毒有害的有机溶剂，比如苯类溶剂的使用，安全环保，适用于工业化生产。

附图说明

附图1为不同质子性溶剂中PdTPP的紫外可见吸收和发光光谱图；

附图2为不同质子性溶剂中PdTPP的磷光寿命图；

附图3为不同质子性溶剂中PdTPP/DPA的上转换发光光谱图；

附图4为丙醇/乙二醇溶剂中β-环糊精/PdTPP/DPA的上转换发光光谱图；

附图5为不同质子性溶剂中PdMeTPP/DPA的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一丙醇/乙二醇(v/v,2/1)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

本实施例中用于光敏剂的金属卟啉配合物为PdTPP，分子结构式为：

本实施例中用于发光剂的9,10-二取代蒽衍生物为DPA，分子结构式为：

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,2/1)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,2/1)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达22.9%。

实施例二丙醇/乙二醇(v/v,1/1)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/1)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/1)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达25.4%。

实施例三丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达29.1%。

附图1为上述光敏剂PdTPP在质子性溶剂丙醇/乙二醇(v/v,2/1)、丙醇/乙二醇(v/v,1/1)及丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中的紫外可见吸收光谱和发光光谱。PdTPP在不同质子性溶剂中的吸收峰位较为相似，只是吸收能力略有不同；随着溶剂极性的增加，PdTPP的发光峰位明显蓝移，磷光发光强度明显增大。

附图2为上述光敏剂PdTPP在质子性溶剂丙醇/乙二醇(v/v,2/1)，丙醇/乙二醇(v/v,1/1)及丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中的磷光寿命，PdTPP磷光寿命长，磷光衰减缓慢，继而提高三重激发态寿命和三重态辐射能量，有益于光敏剂跃迁到三线态。

附图3为上述上转换组分PdTPP/DPA在质子性溶剂丙醇/乙二醇(v/v,2/1)，丙醇/乙二醇(v/v,1/1)及丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中的上转换发光光谱，可以看出本发明的体系上转换发光强度大，上转换效率高，可达29.1%。

实施例四β-环糊精/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，再加入400μLβ-环糊精溶液（DMF，1×10^-2mol/L），最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:100的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达31.63%。

实施例五β-环糊精/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，再加入800μLβ-环糊精溶液（DMF，1×10^-2mol/L），最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:200的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达34.22%。

实施例六β-环糊精/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，再加入1000μLβ-环糊精溶液（DMF，1×10^-2mol/L），最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:250的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达35.48%。

实施例七β-环糊精/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，再加入1200μLβ-环糊精溶液（DMF，1×10^-2mol/L），最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达35.89%。

实施例八β-环糊精/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，超声处理，再加入1400μLβ-环糊精溶液（DMF，1×10^-2mol/L），最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:350的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达35.83%。

附图4为上述上转换组分β-环糊精/PdTPP/DPA在质子性溶剂丙醇/乙二醇(v/v,1/2)的上转换发光光谱图，可以看出本发明的体系在β-环糊精的存在下，上转换发光强度增强，上转换效率提高，可达35.89%。

光敏剂在溶液中的三线态能级的大小非常重要，光敏剂与发光剂的三重态能级要求相互匹配，其中光敏剂的三重态能级需要高于发光剂的三重态能级才能够发生三重态-三重态能量转移，使发光剂达到三重激发态，进行三重态-三重态湮灭，从而产生上转换发光。

表1、表2分别为光敏剂、光敏剂/发光剂在不同介质中的表征数据，E_T(30)为溶剂极性参数；l^phors(nm)为磷光峰位；E_T1为最低三线态能级；F_p(%)为相对磷光量子产率；t_p(ms)为磷光寿命；k_q(10⁹M^-1×s^-1)为三线态能量转移效率；F_UC(%)为双组分体系的上转移效率。可以看出，本发明的介质体系有效提高了光敏剂的三线态能级，由现有甲苯的1.610eV提高至1.725eV。

表1光敏剂、光敏剂/发光剂在本发明介质中的表征数据

表2光敏剂、光敏剂/发光剂在现有介质中的表征数据

现有技术认为极性小的有机溶剂有利于提高发光剂荧光量子效率，从而提高光敏剂/发光剂双组分的上转换效率；本发明创造性的采用丙醇/乙二醇作为分散介质，获得了超过22%、最高可达29.1%的上转换效率，加入β-环糊精后（实施例七），更是高达35.86%；取得了意想不到的技术效果。同时本发明的介质体系稳定均一、粘度适中，挥发性小，无毒环保，成功解决了长期困扰本领域研究人员的溶剂有毒的难题。

实施例九丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和120μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)然后小心振荡混合，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:150的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达22.7%。

实施例十丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和280μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)然后小心振荡混合，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/2)溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:350的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达28.2%。

实施例十一丙醇/乙二醇(v/v,2/1)中PdMeTPP/DPA上转换体系的制备

本实施例中用于发光剂的9,10-二取代蒽衍生物为DPA，用于光敏剂的金属卟啉配合物为PdMeTPP，分子结构式为：

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,2/1)混合溶剂然后小心振荡混合，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,2/1)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达18.2%。

实施例十二丙醇/乙二醇(v/v,1/1)中PdMeTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/1)混合溶剂然后小心振荡混合，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/1)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达24.1%。

实施例十三丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdMeTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/1)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达28.1%。

附图5为上述上转换组分PdMeTPP/DPA在质子性溶剂丙醇/乙二醇(v/v,2/1)，丙醇/乙二醇(v/v,1/1)及丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中的上转换发光光谱，可以看出本发明的体系上转换发光强度大，上转换效率高，可达28.1%。

实施例十四β-环糊精/丙醇/乙二醇(v/v,1/2)中PdMeTPP/DPA上转换体系的制备

移取40μL的光敏剂溶液（CHCl₃，1×10^-3mol/L）和240μL的发光剂溶液（DMF，5×10^-2mol/L）到5mL的容量瓶中，加入丙醇/乙二醇(v/v,1/2)混合溶剂然后小心振荡混合，再加入1200μLβ-环糊精溶液（DMF，1×10^-2mol/L），最后缓慢滴加丙醇/乙二醇(v/v,1/1)混合溶剂定容，配制成5mL的光敏剂和发光剂的摩尔比例为1:300的上转换混合溶液。在弱光场下（波长为532nm，激发光能量密度为60mW×cm^-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达34.1%。