一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，该方法以氧化石墨烯作为乳化剂，与相变材料混合制成氧化石墨烯/相变材料乳液，再以氧化石墨烯/相变材料乳液为模板，后经水热还原反应，即制得所述的三维石墨烯/相变导热复合材料。与现有技术相比，本发明制备方法简单，经济性好，可重复性好，能有效改善相变复合材料的热导率和热稳定性，并能有效解决易泄漏的技术问题，适用于工业化生产，具有很好应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于相变复合材料技术领域，涉及一种三维石墨烯/相变导热复合材料 的制备方法。

背景技术

相变储能材料通过材料发生相变时吸收或释放大量热量，实现能量的储存和 利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此，相变储能技术被 广泛应用于具有间断性或不稳定性的热管理领域。相变储能材料按材料的组分可分 为：有机相变储能材料和无机相变储能材料。有机相变储能材料因其具有较高的潜 热、低的过冷度、良好的稳定性，其在相变材料方面得到了广泛的应用。但是，其 在相变过程中会产生液体、发生渗漏，且存在导热系数小，因此，这也制约了有机 相变储能材料在储热技术中的应用。

目前，用于解决相变材料的渗漏问题，主要通过两种方法：一种是通过制备 相变胶囊，将相变材料包覆在成膜材料中，用以防止发生渗漏，但是胶囊的性能主 要受壁材的影响；另一种则是制备定型相变材料，通过载体基质来爆出相变材料的 不可流动性和可加工性，并对其进行强化传热，而采用的载体基质主要为蒙脱土、 膨胀石墨等多孔材料以及高分子支撑材料。

在导热性能方面，主要是通过在相变材料中添加导热填料来提高其热导率。 但是，传统的导热填料一般填充体积要求很大，才能显著提高材料的热导率，而且 会影响复合材料的其它性能。因而，研制具有更高导热系数的导热填料现已成为导 热复合材料的研究关注点。

而在众多导热填料中，碳材料因其具有高的热导率而备受关注。例如，石墨 (2000W/(m·K))，金刚石(2300W/(m·K))，炭黑等。石墨烯是碳原子以sp²键紧密 排列成的二维蜂窝状晶格结构，其仅为一个碳原子层的厚度。正是这种独特的结构 赋予了石墨烯许多优异的性能。石墨烯具有极高的热导率，单层石墨烯的热导率可 达5300W/(m·K)，而且热稳定性优异，同时，由于石墨烯具有二维几何形状和对 于有机相变材料具有良好的吸附作用等特性，这些都使得石墨烯成为导热材料的理 想填料。

申请号为201210019839.0的中国发明专利公布了一种三维石墨烯/相变储能复 合材料及其制备方法，石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多 孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂； 所述储能材料为硬脂酸、月桂酸或石蜡；所述石墨烯是采用泡沫金属为模板，以 CVD法生长的三维石墨烯；石墨烯与相变储能材料利用真空浸渍法复合而成。上 述专利公布的技术方案采用CVD法制备了三维石墨烯材料，再利用真空浸渍法复 合而成，但CVD法操作和制备石墨烯的条件要求较为苛刻。相比于上述专利，本 发明以氧化石墨烯作为乳化剂制备相变材料乳液，通过还原即可一步合成三维石墨 烯/相变复合材料，成分简单，只有氧化石墨烯、相变材料和水，制备工艺简单， 且成本低廉，而且不同于真空浸渍法等制备的相变复合材料，采用本发明方法制备 的三维石墨烯相变复合材料，可以准确有效地控制石墨烯的掺量，从而调整石墨烯 /相变复合材料相变材料的热导率，制得的复合材料的热导率得到显著的提高；此 外，本发明可以将相变材料通过浸泡除去，进而得到完整的三维多孔石墨烯骨架， 该骨架又可以通过真空浸渍等方法再次与相变材料复合，实用性突出。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维石墨烯/ 相变导热复合材料的制备方法，用以解决现有技术中存在的相变储能材料热导率 低、易泄漏等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，该方法以氧化石墨烯作为乳 化剂，与相变材料混合制成氧化石墨烯/相变材料乳液，再以氧化石墨烯/相变材料 乳液为模板，后经水热还原反应，即制得所述的三维石墨烯/相变导热复合材料。

一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨置于去离子水中，经搅拌、超声，制成氧化石墨烯溶液；

(2)将相变材料熔化后，加入到氧化石墨烯溶液中，并加入酸，调节pH为 3-4，高速搅拌混合，制成稳定的氧化石墨烯/相变材料乳液；

(3)将氧化石墨烯/相变材料乳液置于密闭的器皿中，加入还原剂，进行水热 还原反应，待反应结束后，分离，除去水相，即制得所述的三维石墨烯/相变导热 复合材料。

步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.5-4mg/ml。

优选的，所述的氧化石墨烯溶液的质量浓度为2-4mg/ml。

所述的氧化石墨烯为市售的氧化石墨烯。

步骤(2)所述的相变材料与氧化石墨的质量比为1-2:2。

优选的，所述的相变材料与氧化石墨的质量比为1:1。

所述的相变材料为亲油性有机相变材料。

所述的亲油性有机相变材料可以选自市售的十六醇或十八酸。

步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的一种。

优选的，所述的酸为盐酸。

步骤(2)所述的高速搅拌的搅拌速率为1500-10000r/min，搅拌时间为1-10min。

步骤(3)所述的还原剂为水合肼。

所述的水合肼的加入量为：1mg氧化石墨烯对应0.1-0.4μL水合肼。

步骤(3)所述的水热还原反应的条件为：于80-90℃加热反应2-24h。

采用本发明方法制备所得的三维石墨烯/相变导热复合材料中，石墨烯不仅起 到了填料的作用，用以提高复合材料的热导率，而且在制备过程中以氧化石墨烯/ 相变材料乳液为模板，能够形成对相变材料具有良好包覆作用的三维结构，进而显 著提高所得复合材料的无渗漏及封装稳定的特性。

具体来说，本发明以氧化石墨烯为乳化剂，氧化石墨烯/相变材料乳液为 Pickering模板，并通过化学还原制备石墨烯/相变复合材料。另外，本发明方法可 以将相变材料通过浸泡除去，得到完整的三维多孔石墨烯骨架，该骨架又可以通过 真空浸渍等方法再次与相变材料复合。

氧化石墨烯的结构同时具有亲水基团、亲油区域。这种特性使得氧化石墨烯可 以作为乳化剂，分散乳化相变材料。氧化石墨烯作为乳化剂包覆于相变材料表面， 形成乳液，再将氧化石墨烯进行化学还原，由于氧化石墨烯在相变材料表面形成了 模板，因此，在还原剂和水热作用下，相变材料在进行还原的同时，形成了具有三 维结构的石墨烯/相变导热复合材料。

相变材料被封装在石墨烯三维结构内，与石墨烯实现有效复合，高度连通的石 墨烯三维通道能有效提高石墨烯的传热效率，而石墨烯的封装和吸附相变材料，则 能有效防止渗流。因此，采用本发明方法制备而成的复合材料具有优良的导热性和 热稳定性。

在实际制备过程中，还可以通过调控石墨烯的质量分数，来调节复合材料的热 导率和热稳定性。

本发明不同于真空浸渍法等制备的相变复合材料，本发明制备的具有三维结构 的石墨烯相变复合材料，可以有效地控制石墨烯的掺量，从而调整石墨烯/相变复 合材料相变材料的热导率。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)以氧化石墨烯作为乳化剂制备相变材料乳液，通过还原即可一步合成三维 石墨烯/相变复合材料，成分简单，只有氧化石墨烯、相变材料和水，制备工艺简 单，且成本低廉；

2)由于氧化石墨烯在相变材料表面的包覆和封装作用，在氧化石墨烯掺量较 低时(6wt％)，有效防止了相变材料在相变过程中的泄漏，使得相变材料的热稳 定性能得到显著提高；

3)不同于真空浸渍法等制备的相变复合材料，该法制备的三维的石墨烯相变 复合材料，可以有效的控制石墨烯的掺量，从而调整石墨烯/相变复合材料相变材 料的热导率，该法制备的复合材料的热导率得到显著的提高；

4)本发明可以通过将相变材料通过浸泡除去，得到完整的三维多孔石墨烯骨 架，该骨架又可以通过真空浸渍等方法再次与相变材料复合，实用性突出；

5)制备方法简单，经济性好，可重复性好，能有效改善相变复合材料的热导 率和热稳定性，并能有效解决易泄漏的技术问题，适用于工业化生产，具有很好应 用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的三维石墨烯/相变导热复合材料在50μm放大倍数下 的扫描电镜图谱；

图2为实施例1中制备的三维石墨烯/相变导热复合材料在10μm放大倍数下 的扫描电镜图谱；

图3为实施例1中制备的三维石墨烯/相变导热复合材料在5μm放大倍数下 的扫描电镜图谱；

图4为实施例1中制备的三维石墨烯/相变导热复合材料在2μm放大倍数下 的扫描电镜图谱；

图5为实施例1中制备的石墨烯在50μm放大倍数下的扫描电镜图谱；

图6为实施例1中制备的石墨烯在10μm放大倍数下的扫描电镜图谱；

图7为实施例1中制备的石墨烯在5μm放大倍数下的扫描电镜图谱；

图8为实施例1中制备的石墨烯在2μm放大倍数下的扫描电镜图谱；

图9为实施例1-3制备的三维石墨烯/相变导热复合材料的DSC图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中，所用的氧化石墨烯是从常州第六元素材料科技股份有限公司购 买所得。

实施例1：

(1)称取2g的氧化石墨，加入500ml去离子水，搅拌30min，超声2h， 配制成4mg/ml的氧化石墨烯溶液。

(2)称取2g十六醇，在80℃下加热，十六醇熔化，加入10.4ml氧化石墨烯 溶液及Hcl溶液，pH为3，搅拌5min，搅拌速率为1500r/min，得到稳定的乳液。

(3)将乳液放入密闭的玻璃瓶内，加入适量水合肼(1mg氧化石墨烯对应 0.1～0.4μL)，在90℃下静置加热2h，得到与水相分离的三维石墨烯/相变导热复合 材料，直接取出块体干燥后即可。

将本实施例制得的三维石墨烯/相变导热复合材料浸泡于乙醇中，并在80℃加 热5min，以除去十六醇，将乙醇/十六醇溶液倒出，再一次加入乙醇，重复上述步 骤多次，最终将十六醇完全除去，样品真空冻干24h，得到三维石墨烯。

本实施例制备的三维石墨烯/相变导热复合材料的扫描电镜图谱如图1-4所示， 由图可以看出，十六醇在多孔石墨烯骨架内封装，形成了均匀的复合材料。

制得的石墨烯的扫描电镜图如图5-8所示，由图可以看出，制成的石墨烯为三 维多孔状，主要是由于石墨烯在十六醇周围自组装，除去十六醇后形成了圆形孔洞。

实施例2：

(1)称取2g的氧化石墨，加入500ml去离子水，搅拌30min，超声2h， 配制成4mg/ml的氧化石墨烯溶液。

(2)称取2g十六醇，在80℃下加热，十六醇熔化，加入20ml氧化石墨烯 溶液及Hcl溶液，pH为3，搅拌2min，搅拌速率为10000r/min，得到稳定的乳液。

(3)将乳液放入密闭的玻璃瓶内，加入适量水合肼(1mg氧化石墨烯对应0.1～ 0.4μL)，在90℃下静置加热2h，得到与水相分离的三维石墨烯/相变导热复合材料， 直接取出块体干燥后即可。

实施例3：

氧化石墨烯十六醇微胶囊的制备

(1)氧化石墨烯溶液的配制。

称取2g的氧化石墨，加入500ml去离子水，搅拌30min，超声2h，配制成 4mg/ml的氧化石墨烯溶液。

(2)称取1g十六醇，在80℃下加热，十六醇熔化，加入20ml氧化石墨烯 溶液及Hcl溶液，pH为3，搅拌2min，搅拌速率为10000r/min，得到稳定的乳液。

(3)将乳液放入密闭的玻璃瓶内，加入适量水合肼(1mg氧化石墨烯对应 0.1～0.4μL)，在90℃下静置加热2h，得到与水相分离的三维石墨烯/相变导热复合 材料，直接取出块体干燥后即可。

实施例1-3制得的三维石墨烯/相变导热复合材料的DSC测试曲线如图9所示， 由图9分析可知，相比于实施例1，实施例2制备的三维石墨烯/相变导热复合材料 的相变焓有所降低，而热导率提高，主要是由于石墨烯的掺入。

针对实施例3，在升温过程中，氧化石墨烯十六醇微胶囊的相变焓为纯相变材 料的94.1％，而在降温过程中其相变焓为纯相变材料的94.4％，相变焓没有明显的 损失，热导率明显提高。

实施例1-3中制备的三维石墨烯/相变导热复合材料的热性能如表1所示。

表1实施例1-3中制备的三维石墨烯/相变导热复合材料的热性能参数

实施例4：

本实施例一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，是以氧化石墨烯作 为乳化剂，与相变材料混合制成氧化石墨烯/相变材料乳液，再以氧化石墨烯/相变 材料乳液为模板，后经水热还原反应，即制得所述的三维石墨烯/相变导热复合材 料。

具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨置于去离子水中，经搅拌、超声，制成氧化石墨烯溶液；

(2)将相变材料熔化后，加入到氧化石墨烯溶液中，并加入酸，调节pH为3， 高速搅拌混合，制成稳定的氧化石墨烯/相变材料乳液；

(3)将氧化石墨烯/相变材料乳液置于密闭的器皿中，加入适量还原剂，进行 水热还原反应，待反应结束后，分离，除去水相，即制得所述的三维石墨烯/相变 导热复合材料。

其中，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.5mg/ml；步骤(2)中相 变材料与氧化石墨的质量比为1:2；相变材料为十六醇；酸为硫酸。

步骤(2)中，高速搅拌的搅拌速率为10000r/min，搅拌时间为1min。

步骤(3)中，还原剂为水合肼，该水合肼的加入量为：1mg氧化石墨烯对应 0.4μL水合肼；水热还原反应的条件为：于90℃加热反应2h。

实施例5：

本实施例一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨置于去离子水中，经搅拌、超声，制成氧化石墨烯溶液；

(2)将相变材料熔化后，加入到氧化石墨烯溶液中，并加入酸，调节pH为4， 高速搅拌混合，制成稳定的氧化石墨烯/相变材料乳液；

(3)将氧化石墨烯/相变材料乳液置于密闭的器皿中，加入适量还原剂，进行 水热还原反应，待反应结束后，分离，除去水相，即制得所述的三维石墨烯/相变 导热复合材料。

其中，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的质量浓度为2mg/ml；步骤(2)中相变 材料与氧化石墨的质量比为1.5:2；相变材料为十六醇；酸为硝酸。

步骤(2)中，高速搅拌的搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为10min。

步骤(3)中，还原剂为水合肼，该水合肼的加入量为：1mg氧化石墨烯对应 0.1μL水合肼；水热还原反应的条件为：于85℃加热反应12h。

实施例6：

本实施例一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨置于去离子水中，经搅拌、超声，制成氧化石墨烯溶液；

(2)将相变材料熔化后，加入到氧化石墨烯溶液中，并加入酸，调节pH为3， 高速搅拌混合，制成稳定的氧化石墨烯/相变材料乳液；

(3)将氧化石墨烯/相变材料乳液置于密闭的器皿中，加入适量还原剂，进行 水热还原反应，待反应结束后，分离，除去水相，即制得所述的三维石墨烯/相变 导热复合材料。

其中，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的质量浓度为3mg/ml；步骤(2)中相变 材料与氧化石墨的质量比为1.2:2；相变材料为十六醇；酸为醋酸。

步骤(2)中，高速搅拌的搅拌速率为8000r/min，搅拌时间为3min。

步骤(3)中，还原剂为水合肼，该水合肼的加入量为：1mg氧化石墨烯对应 0.2μL水合肼；水热还原反应的条件为：于80℃加热反应24h。

实施例7：

本实施例一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨置于去离子水中，经搅拌、超声，制成氧化石墨烯溶液；

(2)将相变材料熔化后，加入到氧化石墨烯溶液中，并加入酸，调节pH为3， 高速搅拌混合，制成稳定的氧化石墨烯/相变材料乳液；

(3)将氧化石墨烯/相变材料乳液置于密闭的器皿中，加入适量还原剂，进行 水热还原反应，待反应结束后，分离，除去水相，即制得所述的三维石墨烯/相变 导热复合材料。

其中，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的质量浓度为1mg/ml；步骤(2)中相变 材料与氧化石墨的质量比为1.8:2；相变材料为十六醇；酸为盐酸。

步骤(2)中，高速搅拌的搅拌速率为5000r/min，搅拌时间为6min。

步骤(3)中，还原剂为水合肼，该水合肼的加入量为：1mg氧化石墨烯对应 0.3μL水合肼；水热还原反应的条件为：于82℃加热反应10h。