一种具有豆香风味香气特征的噻唑类化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有豆香风味香气特征的噻唑类化合物及其制备方法，噻唑类化合物分子结构式为

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种具有豆香味香气特征化合物4-甲基-5-R-噻唑的制备方法，尤其 指从硫醇香料中提取分离具有豆香味香气特征化合物4-甲基-5-R-噻唑的方法。

背景技术

硫噻唑化学名称：4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑，简称硫醇；英文名为4-Methyl-5-beta-hydroxyethyl thiazole简称MHT。FEMA编号为3204。无色至淡黄色粘稠油状液体，久贮后呈色可变暗。沸点为：135℃ /933.3Pa，123～124℃/399.9Pa，103℃/133.3Pa。折光指数为：n_D²⁰＝1.5470,极易溶于水，溶于乙醇、 乙醚、苯和氯仿，在较高的浓度下，具有令人不愉快的噻唑化合物的气味，但在极低浓度时有令人愉快的 香味。作为食用香料现行标准：QB-T2753-20054-甲基-5-(β-羟乙基)噻唑。GB2760-96规定为暂时允 许使用的食品用香料。

硫醇分子式为C₆H₉NS，分子量143.2，结构式如下：

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑，文献报道(《香料香精化合物》，1992年，第2期，69页)，天然存在 于麦芽中，纯品无特征气味。文献报道(《香料香精化合物》，1992年，第2期，66页)，天然存在于牛肉 中，但生牛肉没有什么使人喜欢的气味，其烤肉香味是在加热过程中产生的，而且越是深度烧煮，气味越 是浓烈。

目前市面上作为食品添加剂被广泛使用的4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑均为化学合成品，其产品的纯 度要求很高，通过GC-MS检测，纯度达到99.8％以上(图1，4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑原样的GC-MS色 谱图)。

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑原样的GC-MS色谱图见图1。通过面积归一法计算的样品中硫醇 (Rt＝19.86min)的含量为99.85％。

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑常用的是化工合成的食品香料，在制备和纯化等不同加工处理工艺过程 中，产生微量致香的不同杂质而呈现坚果豆香、奶香、蛋腥气、肉香，这些微量致香成分，含量少，而且 结构未知，很难直接被气相色谱-质谱GC-MS检出和鉴定，对于硫醇中这些致香的杂质的分离鉴定一直是 香料领域研究的热点，至今仍未见有文献报道分离出硫醇中该类致香成分，更未见有文献报道硫醇中该致 香成分的化学结构。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有豆香风味香气特征的噻唑类化合物，分子结构 式如下：

上式中，R分别为甲酰氧乙基、乙酰氧乙基、甲酰氧甲基、乙酰氧甲基、2-酮丙酰基、2-羟丙酰基取 代结构化合物。

一种上述具有豆香风味香气特征的噻唑类化合物的制备方法，该方法有原料提取、分离纯化二个步骤：

步骤1，原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品，加超纯水稀释，豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)- 噻唑香料样品与超纯水的质量比为1:0.5-5，用回收的石油醚萃取1次或多次，作为稀释液的超纯水与石 油醚萃的体积比为1：1-5，合并每次萃取的石油醚层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2，分离纯化：

将步骤1得到的豆香样品A加二氯甲烷溶解，然后与硅胶按照质量比1：1-2拌样，挥干溶剂，然后 上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离；

以正己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯30：1到 10：1的部分洗脱液，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并，得含豆香风 味成分的部位样品B；

对含豆香风味成分的部位样品B进行纯化，然后浓缩减压干燥，最终得到4-甲基-5-R-噻唑。

作为优化，所述步骤1中的石油醚是正己烷、正庚烷、二氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸异丙酯。

作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位样品B进行纯化的步骤如下：含豆香风味成分 的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进行纯化，以70％-75％甲醇-水为 流动相，λ＝365nm，按照色谱峰进行收集。

作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位进行纯化的步骤如下：含豆香风味成分的部位样 品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进行纯化，以60％乙腈-水为流动相，λ＝365nm， 按照色谱峰进行收集。

作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位进行纯化的步骤如下：含豆香风味成分的部位样 品B，用5倍质量样品B的正己烷溶解，利用NP-HPLC-DAD半制备进行纯化，以正己烷-乙酸乙酯10：1为 流动相，λ＝365nm，按照色谱峰进行收集。

作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位进行纯化的步骤如下：含豆香风味成分的部位， 继续用硅胶色谱分离，以正己烷-乙酸乙酯＝20-25：1-2等度洗脱，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的 流分。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1，本发明公开了豆香味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑中主要致香特征香气成分4-甲基-5--R-噻唑， 有利于豆香味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑化合物的增香开发，为4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑相关产品 的开发提供了科学依据。

2，本发明公开的化合物4-甲基-5-R-噻唑具有豆香味，有利于4-甲基-5-R-噻唑化合物的开发和应用。

3，按照本发明提供的致香成分4-甲基-5-R-噻唑的制备方法，工艺简单，操作方便，具有良好的应用 前景。

附图说明

图1为现有技术中4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑原样的GC-MS色谱图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

实施例1：硫醇中4-甲基-5-(β-甲酰氧乙基)-噻唑的提取分离，包括如下步骤：

4-甲基-5-(β-甲酰氧乙基)-噻唑的分子式为

步骤1、原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品750g，加超纯水3750g稀释，用重蒸馏的醋酸异 丙酯萃取3次，稀释液与醋酸异丙酯的体积比为1：2，合并醋酸异丙酯层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2、分离纯化：

将步骤1得到的豆香样品A加二氯甲烷溶解，与硅胶按照质量比1:1.5拌样，挥干溶剂，然后上样 于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。

以正己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯15：1到 10：1的部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并， 得到豆香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析(TLC)检识，以正己烷-乙酸乙酯＝10：1作为TLC展开 剂，其中的主要成分在365nm荧光下检测显蓝色斑点。

含豆香风味成分的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进行纯化， 以70％甲醇-水为流动相(λ＝365nm)，按照色谱峰进行收集，浓缩减压干燥得到纯度为98.5％的豆香风味 成分。

实施例2：硫醇中4-甲基-5-(β-乙酰氧乙基)-噻唑的提取分离，包括如下步骤：

4-甲基-5-(β-乙酰氧乙基)-噻唑的分子式为

步骤1、原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品750g，加超纯水375g稀释，用重蒸馏的石油醚 萃取4次，稀释液与石油醚的体积比为1：1，合并石油醚层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2、分离纯化：

将步骤一得到的豆香样品A加适量二氯甲烷溶解，

与硅胶按照质量比1:2拌样，挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。以正 己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯20：1到10：1的 部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到豆 香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析(TLC)检识，以正己烷-乙酸乙酯＝10：1作为TLC展开剂，其 中的主要成分在365nm荧光下检测显蓝色斑点。

含豆香风味成分的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进行纯化， 以60％乙腈-水为流动相(λ＝365nm)，按照色谱峰进行收集，浓缩冷冻干燥得到纯度为98.8％的豆香风味 成分。

实施例3：硫醇中4-甲基-5-(2-酮丙酰基)-噻唑的提取分离，包括如下步骤：

4-甲基-5-(2-酮丙酰基)-噻唑的分子式为

步骤1、原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品750g，加超纯水稀释至1500ml，用回收的石油醚 萃取4次，稀释液与石油醚的体积比为1：2，合并石油醚层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2、分离纯化：

将步骤一得到的豆香样品A加适量二氯甲烷溶解，

与硅胶按照质量比1:1.5拌样，挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。以 正己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯30：1到10：1 的部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到 豆香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析(TLC)检识，以正己烷-乙酸乙酯＝10：1作为TLC展开剂， 其中的主要成分在365nm荧光下检测显蓝色斑点。

含豆香风味成分的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进行纯化， 以75％甲醇-水为流动相(λ＝365nm)，按照色谱峰进行收集，浓缩减压干燥后得到纯度为98％的豆香风味 成分。

实施例4：硫醇中4-甲基-5-(甲酰氧甲基)-噻唑的提取分离，包括如下步骤：

4-甲基-5-(甲酰氧甲基)-噻唑的分子式为

步骤1、原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品750g，加超纯水4000g稀释，用重蒸馏的二氯甲 烷萃取4次，稀释液与二氯甲烷的体积比为1：1，合并二氯甲烷层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2、分离纯化：

将步骤一得到的豆香样品A加适量二氯甲烷溶解，

与硅胶按照质量比1:1拌样，挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。以正 己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯15：1到10：1的 部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到豆 香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析(TLC)检识，以正己烷-乙酸乙酯＝10：1作为TLC展开剂，其 中的主要成分在365nm荧光下检测显蓝色斑点。

含豆香风味成分的部位样品B，用5倍质量样品B的正己烷溶解，利用NP-HPLC-DAD半制备进行纯化， 以正己烷-乙酸乙酯10：1为流动相(λ＝365nm)，按照色谱峰进行收集，浓缩减压干燥得到纯度为95％的 豆香风味成分。

实施例5：硫醇中4-甲基-5-(乙酰氧甲基)-噻唑的提取分离，包括如下步骤：

4-甲基-5-(乙酰氧甲基)-噻唑的分子式为

步骤1、原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品750g，加超纯水3000g稀释，用重蒸馏的正庚烷 萃取3次，，稀释液与正庚烷的体积比为1：3，合并正庚烷层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2、分离纯化：

将步骤一得到的豆香样品A加适量二氯甲烷溶解，

与硅胶按照质量比1:2拌样，挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。以正 己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯20：1到10：1的 部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到豆 香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析(TLC)检识，以正己烷-乙酸乙酯＝10：1作为TLC展开剂，其 中的主要成分在365nm荧光下检测显蓝色斑点。

含豆香风味成分的部位样品B，继续用硅胶色谱分离，以正己烷-乙酸乙酯＝20：1等度洗脱，经TLC 检测，按照Rf值合并纯度高的流分，减压浓缩得到纯度95％的豆香风味成分。

实施例6：硫醇中4-甲基-5-(2-羟丙酰基)-噻唑的提取分离，包括如下步骤：

4-甲基-5-(2-羟丙酰基)-噻唑的分子式为

步骤1、原料提取：

取豆香风味4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑香料样品750g，加超纯水1500g稀释，用重蒸馏的乙酸乙 酯萃取1次，稀释液与乙酸乙酯的体积比为1：3，合并乙酸乙酯层，减压浓缩得到豆香样品A；

步骤2、分离纯化：

将步骤一得到的豆香样品A加适量二氯甲烷溶解，

与硅胶按照质量比1:1.5拌样，挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。以 正己烷-乙酸乙酯体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己烷-乙酸乙酯30：1到10：1 的部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到 豆香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析(TLC)检识，以正己烷-乙酸乙酯＝10：1作为TLC展开剂， 其中的主要成分在365nm荧光下检测显蓝色斑点。

含豆香风味成分的部位B，继续用硅胶色谱分离，以正己烷-乙酸乙酯＝25：2等度洗脱，经TLC检测， 按照Rf值合并纯度高的流分，减压浓缩得到纯度92％的豆香风味成分。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了 详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离 本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。