一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法

摘要

本发明提供一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法，属于石墨烯材料领域。该方法在高速旋转的挤出机引入电磁、超声、纵向机械振动拉伸力场，这种振动拉伸力场随时间周期性变化，使石墨界面拉伸，在剥离剂作用下石墨变得疏松，使石墨在拉伸状态下通过挤出机啮合块接触界面产生强大的剪切剥离，得到更薄、厚度分布范围更小的石墨烯，从而实现了在高剪切作用下快速、高效制备高质量石墨烯，大幅度降低了高质量石墨烯的生产成本，制备过程绿色环保，没有废气、废液、废渣产生,推动了石墨烯的规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米，把20万片标准石墨烯叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域开始应用，而且其应用领域正在被逐步拓展。

目前已有石墨烯的制备技术包括机械剥离法、衬底附生法、化学气相沉积法、氧化还原法、化学解理法等。氧化还原法的缺点是制备的石墨烯存在一定的结构缺陷，导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制；气相沉积法所得的石墨烯相对机械剥离法制备的石墨烯难以转移，而且一些使用气相沉积法所得石墨烯中没发现量子霍尔效应，说明气相沉积法可能会影响石墨烯的某些特性；机械剥离法可以得到单层或只有几个原子层厚度的石墨烯片，是目前获取低成本高性能石墨烯的有效方法。

通过微机械的层层胶粘剥离获得了性能优异的石墨烯，然而这一技术手段难以实现量产。进而，目前已有通过机械研磨的手段获得了石墨烯，机械研磨是依靠强大的机械冲击产生剪切以克服石墨片层间的范德华力从而获得石墨烯。但是由于对石墨层的冲击力极大，使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸。特别是由于强大的机械冲击使石墨层结构被压紧，导致剥离难度增加。因此出现了借助助剂和装置设置进行剥离。

中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂和去离子水混合装于球磨罐，球磨5-30小时获得石墨烯；中国发明专利申请号201210046788.0公开了一种石墨烯材料的制备方法，将石墨粉末溶于有机溶剂或者水中，形成悬浮液，通过齿轮齿不停地啮合，不停地撕裂石墨片，制备石墨烯；中国发明专利申请号201410567246.7公开了一种涡流式石墨烯剥离装置，通过设置驱动机构驱动旋转，使剪切刀片之间形成涡流，实现石墨烯的剥离。中国发明专利申请号201210038258.1公开了一种电场剥离插层石墨制备石墨烯的方法，通过氯化物插层石墨，在交变电场中，对插层石墨进行剥离。

以上技术手段在一定程度上加快了剥离，但产率低，剪切力弱，难以克服石墨层间的范德华力，因而反应时间长、效率低，特别是得到的石墨烯层数难以控制。

发明内容

为了在高剪切剥离时减少对石墨层结构的冲击，提高石墨的剪切剥离效果，本发明提出一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法。该方法通过对石墨的插层预处理，将石墨送入具有旋转剪切力场和振动拉伸力场的振动螺杆挤出机，使石墨在旋转剪切剥离的同时被拉伸，克服了石墨层被压紧，实现了在高剪切条件下规模化生产高质量石墨烯。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法，其特征在于采用具有旋转剪切力场和振动拉伸力场的振动挤出机，使石墨在旋转剪切剥离的同时被拉伸，通过复合剪切应力剥离石墨得到石墨烯，包括如下步骤：

(1)将石墨与过量的插层剂加入水中，均质分散10-25分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸盐、剥离剂分散混合30-45分钟，石墨滤饼、硬脂酸盐、剥离剂的质量比为100:1-2：0.5-1；

（3）将步骤（2）得到的混合物送入振动螺杆挤出机，振动螺杆挤出机设置温度为300-400℃，转速500-1200rpm，通过高速旋转剪切力场和振动拉伸力场，使石墨被剪切剥离得到石墨烯；

所述振动螺杆挤出机为多螺杆同向旋转的电磁动态挤出机、超声振动挤出机、或者纵向机械振动挤出机，多螺杆是指两个及以上螺杆，利用挤出机啮合块间隙内同时存在旋转剪切力场和振动拉伸力场，旋转剪切和振动联合运动实现了快速高效剥离制备石墨烯，克服了石墨烯因挤压而发生晶格缺陷；

所述振动螺杆挤出机的螺杆由啮合块以积木形式组装而成，其中啮合块间的错角为30°、45°、60°、90°、反向30°、反向45°、反向60°，90°啮合块的石墨输送为零，反向啮合块在剪切过程中反方向输送石墨，延迟石墨向前输送，使石墨在剪切作用和振动拉伸力场作用下，周期性被剪切剥离，从而得到厚度小、层数分布均匀的高质量石墨烯。

所述的电磁动态挤出机由电磁线圈产生的脉振磁场使螺杆作脉动旋转，优选的，所述的电磁动态挤出机振动频率为20-80Hz，振幅为0.1-1mm。

优选的，所述的电磁动态挤出机为同向三螺杆电磁动态挤出机。

所述的超声振动挤出机是通过引入高频超声波，利用不同的超声振动件获得周期性的拉伸力场剪切，优选的，所述的超声振动挤出机，超声频率为20kHz，功率在2-3KW连续可调。

所述的纵向机械振动挤出机，在挤出机头内的旋转芯棒设置不同频率振动，优选的，所述的纵向机械振动挤出机，设置频率50Hz,振幅为1-3mm。

所述的插层剂为C₁₂-C₁₈长链有机季铵盐或C₁₂-C₁₈长链有机二元胺。

所述的硬脂酸盐选用硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种。

所述的剥离剂选用氨基磺酸、葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸钠、二乙基硫脲中的一种。

挤出机是一种塑料加工中常用的机械设备，被广泛应用于聚合物的共混、填充改性以及挤出成型。依靠挤出机连续旋转强剪切使剪切面与石墨发生剪切剥离获得石墨烯。为了避免在挤出机剪切剥离中石墨被压紧或者已剥离的石墨烯重新聚合，本发明利用振动螺杆挤出机，这种挤出机除了旋转的螺杆，还有外加的振动场，这种振动场可以使螺杆内的物料受到复合剪切应力。因此，高速旋转的挤出机在啮合块接触界面产生强大的剪切，使石墨剥离，同时通过引入振动拉伸力场，这种振动拉伸力场随时间周期性变化，使石墨界面拉伸，石墨在挤出机啮合块间隙内同时存在旋转剪切力场和振动拉伸力场，复合剪切应力在剥离剂作用下使石墨不但变得疏松，而且促使挤出机剪切剥离出更薄、厚度分布范围更小的石墨烯，从而克服了石墨烯因挤压而发生晶格缺陷。一方面，通过设置挤出机螺杆啮合块元件，特别是在啮合块区，轴向啮合间隙实现周期性变化，使物料在输送的同时，受到复杂的剪切作用，这种剪切不同于研磨，而是以物料切面方向剪切；另一方面，利用外加力场的拉伸，消除了螺杆与螺筒间的挤压，使石墨在拉伸状态下被剥离。

这种通过利用振动螺杆挤出机复合力场的高剪切剥离，有效克服了石墨层间的范德华力，剥离时间段，使制备石墨烯工艺简单，易于量产，并且通过控制振动频率和振幅可以实现对石墨烯层数及尺寸的调控，为工业化生产石墨烯提供一条非常可行的路线。

本发明采用振动螺杆挤出机制备石墨烯，与目前采用球磨直接研磨、氧化研磨再还原、液相剥离制备石墨烯相比，本发明方法获得的石墨烯层数分布均，厚度更薄，晶体结构更为完整和有序。主要性能对比如下表1所示。

表1：

本发明一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法，与现有剥离石墨技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、通过在螺杆挤出机中引入振动拉伸力场剪切，复合剪切应力避免石墨被压紧压实，使石墨在疏松的状态下被强剪切剥离，因此剥离的效率更高，得到的石墨烯厚度小、层数分布均匀。

2、通过采用旋转剪切和振动拉伸力场剪切，有效防止了机械剪切剥离石墨时对石墨烯层晶体结构造成的损伤，较好地保存了石墨烯的晶格完整性。

3、通过振动螺杆挤出机剥离制备石墨烯的方法，实现了快速、高效制备高质量石墨烯，大幅度降低了高质量石墨烯的生产成本，制备过程绿色环保，没有废气、废液、废渣产生,推动了石墨烯的规模化生产。

附图说明

为了进一步理解振动螺杆挤出的旋转剪切和振动场拉伸剪切，通过图示进行说明。

图1是振动螺杆挤出机的外观示意图。1-驱动电机，2-加料口，3-拉伸振动场装置，4-挤出机螺杆。

图2是振动螺杆挤出机的部分啮合块剪切简图。石墨被同向旋转的啮合块强力剪切，啮合块错角为30°，同时箭头方向为外加拉伸振动力场，通过啮合块的旋转剪切和外加振动场的拉伸力场剪切，使石墨在疏松的状态下被强剪切剥离，因此剥离的效率更高，得到的石墨烯厚度小、层数分布均匀。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

(1)将石墨与过量的插层剂C₁₂长链有机季铵盐加入水中，均质分散10分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸钠、氨基磺酸分散混合30分钟，石墨滤饼、硬脂酸钠、氨基磺酸的质量比为100:1：0.5；

（3）将步骤（2）得到的混合物送入同向双螺杆电磁动态挤出机，振动挤出机设置温度为300-400℃，转速800rpm，振动频率为80Hz，振幅为0.1mm。其中挤出机螺杆由啮合块间的错角为30°、45°、60°、90°、反向30°、反向45°、反向60°，通过高速旋转剪切力场和振动拉伸力场，使石墨被剪切剥离得到石墨烯。

通过检测分析，实施例1得到的石墨烯厚度在3nm以内的占80%，厚度在5nm以内的占95%，层数分布均匀。

实施例2

(1)将石墨与过量的插层剂C₁₆长链有机季铵盐加入水中，均质分散25分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸钙、聚天冬氨酸钠分散混合45分钟，石墨滤饼、硬脂酸钙、硬聚天冬氨酸钠的质量比为100:1.5：1；

（3）将步骤（2）得到的混合物送入同向四螺杆超声振动挤出机，振动挤出机设置温度为300-400℃，转速1200rpm，超声频率为20kHz，功率在2KW连续可调。通过高速旋转剪切力场和超声振动拉伸力场，使石墨被剪切剥离得到石墨烯。

实施例3

(1)将石墨与过量的插层剂C₁₈长链有机二元胺加入水中，均质分散10分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸锌、二乙基硫脲分散混合35分钟，石墨滤饼、硬脂酸锌、二乙基硫脲的质量比为100:1：0.5；

（3）将步骤（2）得到的混合物送入同向三螺杆纵向机械振动挤出机，振动挤出机设置温度为300-400℃，转速600rpm，设置频率50Hz,振幅为3mm。通过高速旋转剪切力场和振动拉伸力场，使石墨被剪切剥离得到石墨烯。

实施例4

(1)将石墨与过量的插层剂C₁₂₄长链有机二元胺加入水中，均质分散25分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸镁、葡萄糖酸钠分散混合40分钟，石墨滤饼、硬脂酸镁、葡萄糖酸钠的质量比为100:2：1；

（3）将步骤（2）得到的混合物送入同向双螺杆超声振动挤出机，振动挤出机设置温度为300-400℃，转速500rpm，振动挤出机由啮合块以积木形式组装而成，其中啮合块间的错角为30°、45°、60°、90°、反向30°、反向45°、反向60°，90°啮合块的石墨输送为零，反向啮合块在剪切过程中反方向输送石墨，延迟石墨向前输送，使石墨在剪切作用和振动拉伸力场作用下，周期性被剪切剥离，从而得到厚度小、层数分布均匀的高质量石墨烯。

实施例5

(1)将石墨与过量的插层剂C₁₈长链有机季铵盐加入水中，均质分散20分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；

（2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸钙、聚天冬氨酸钠分散混合45分钟，石墨滤饼、硬脂酸钙、聚天冬氨酸钠的质量比为100:1：1；

（3）将步骤（2）得到的混合物送入同向三螺杆电磁动态挤出机振动挤出机设置温度为300-400℃，转速1000rpm，由于三螺杆挤出机其有两个啮合区，石墨混合物定量送入后，被两螺杆间的运动拉入间隙并进行高的剪切作用，在振动力场的作用下，该间隙随时间作周期性变化，使得剪切速率和拉伸速率也产生周期性变化，随着振动频率的增加，通过设置的反向啮合块在剪切过程中反方向输送石墨，延迟石墨向前输送，使石墨在剪切作用和振动拉伸力场作用下，周期性被剪切剥离，从而得到厚度小、层数分布均匀的高质量石墨烯。

通过检测分析，实施例5得到的石墨烯厚度在3nm以内的占86%，厚度在5nm以内的占97%，同向三螺杆电磁动态挤出机的剪切剥离，层数分布均匀更为均匀，且单层和几个层的石墨烯的占比更多。