一种超细氧化锌粉体的制备方法

摘要

本发明公开了一种超细氧化锌粉体的制备方法，以粗颗粒氧化锌或金属锌为原料，通过有机酸溶解生成有机酸锌盐溶液，加入草酸生成草酸锌沉淀。过滤得到草酸锌固体和有机酸，有机酸套用作为下批次溶解粗颗粒氧化锌或金属锌的原料，草酸锌经煅烧得到颗粒均匀的氧化锌粉体。本发明方法制备过程无废液、废固排放，得到的氧化锌粉体粒子平均粒径在30-200nm范围内可以通过原料配比调节。

说明书

技术领域

本发明属于超细粉体材料制备领域，涉及一种环境友好的超细氧化锌粉体的制备方法。

背景技术

氧化锌粉体是一种白色粉末，具有高折射率、优良的导热性、抗菌和抗紫外线性质， 用途十分广泛。在塑料、合成橡胶、涂料、造纸等领域，氧化锌广泛地用作遮盖剂、着色 剂，俗称锌白；在化妆品的防晒霜中，氧化锌作为防晒剂，起到阻隔紫外线的作用。氧化 锌优异的常温发光性能，在半导体领域也得到广泛使用，如液晶显示器、薄膜晶体管、发 光二极管等产品中均有应用。在食品与医药领域，氧化锌作为营养强化剂、抗菌剂、收敛 剂使用。化学工业上也有用氧化锌作为脱硫剂的成分。

氧化锌在上述不同领域中的应用往往对粒径及粒径的分布有一定的要求。例如氧化锌 在涂料中的应用，一般采用微米级氧化锌；而作为抗菌使用，一般来说粒径越小抗菌效果 越好；而作为防晒剂来说，一般要求粒径在100nm左右更合适。氧化锌产品的粒径分布一 般窄分布更加需要，因为窄分布赋予颗粒较为统一的性能。

普通氧化锌的生产方法有直接法、间接法和湿法。

直接法也称“韦氏炉”法,因首先出现在美国,又称“美国法”。直接法生产氧化锌,优 点是成本较低,热效率高。含锌的原料在1000～1200℃下,被煤碳为主的含碳物质还原。燃 烧气中含有的锌蒸气和CO,将它们导入氧化设备,使氧化反应完全进行,再经过热交换器,冷 却后进入布袋分离器收集成品。直接法生产的氧化锌为针状结构,为微米工业等级氧化锌。 直接法氧化锌制备过程杂质没有完全得到分离,白度不好,市场上销售的价格也较低。

间接法起源于法国，也称为“法国法”。工业上,间接法生产ZnO是先将锌块在高温下 熔融而蒸发成锌蒸气,进而氧化生成ZnO。产品的纯度与所用的锌块纯度有关。

上述两种方法中，直接法没有除杂过程，生产的氧化锌纯度不是很高，颗粒尺寸和分 布也没有合理控制；间接法采用高纯的锌锭为原料可以制得高纯度的氧化锌，但粒径一般 在微米级左右，粒径分布也很宽。

为了提高氧化锌的品质，人们采用了很多方法进行改进。湿法生产氧化锌是常见的一 种方法。这类方法生产的氧化锌比表面积大，所以也称其为活性ZnO。

常见的湿法氧化锌制备过程是以硫酸锌ZnSO₄或氯化锌ZnCl₂为原料,经去除杂质,加入 碳酸钠Na₂CO₃溶液,生成碱式碳酸锌Zn₂(OH)₂CO₃沉淀,再经过反复漂洗、过滤，除去杂质 离子，主要是除去硫酸根离子或氯离子、钠离子等，水洗液离子强度随着水洗过程进行不 断下降，降低到一定程度后，再经干燥、高温焙烧得ZnO，这种方法也称碳酸钠法。湿法得 到的氧化锌粉体纯度不仅取决于硫酸锌ZnSO₄或氯化锌ZnCl₂原料，还取决于水洗的程度。 如果水洗不充分，就会残留硫酸根或氯离子、钠离子，最终影响氧化锌产品的质量。湿法 中除了采用碳酸钠沉淀剂外，还有采用碳酸氢钠、草酸铵、尿素等，采用这些沉淀剂的目 的主要是控制沉淀反应，进而控制最终氧化锌粒径的大小和分布。但无论采用什么沉淀剂， 过程中的水洗是避免不了的。水洗过程耗水量很大，耗水量为产品重量的10-100倍，需要 再生循环利用或处理排放，洗出的电解质浓缩、结晶、处理都是很大的消耗和难题，水洗 过程给湿化学法带来很多麻烦。这样的工艺产生大量的废物，且耗能大，不符合绿色低碳 的理念。

奥地利专利(AuspitzerOtto.Zinkoxyd:AT,176207[P].1953-09-25)报 道了一种方法，通过纯度高的粗颗粒氧化锌在水热条件下与二氧化碳反应制备碱式碳酸锌， 然后再经煅烧获得氧化锌颗粒。即在含有水和高纯粗氧化锌颗粒的压力釜中，通入二氧化 碳气体，保持一定的温度和压力，当反应进行到一定碳酸锌含量时，分离出碱式碳酸锌， 再经干燥、煅烧得到粒径0.05μm左右、粒径分布窄、纯度高的活性氧化锌粉体。这种方 法的优点和不足都很明显，优点是不会引入杂质离子，产品纯度高，更重要的是避免了水 洗过程所带来的环境压力；缺点是需要在较高压力下进行，设备投资大，操作不便，再有 是采用二氧化碳气体为原料，高纯二氧化碳气体不仅来源不便，而且需要压缩进料。

研究报道的氧化锌制备方法还有很多，如采用固相研磨、微波场辐射加热法、高频感 应加热法、等离子体加热法、电子束加热法和激光加热法、溅射法、超重力法、微乳液法 等等，这些方法一般操作不便，不适合大规模工业化生产，仅停留在实验阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备超细氧化锌粉体的方法，所述的方法适合规模化生产， 不需要水洗过程，没有液体废弃物和固体废弃物排放，产品粒径分布均匀，粒径大小可调 控。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：将粗颗粒氧化锌粉体或金属锌加入 有机酸溶液中，至氧化锌颗粒或金属锌完全溶解呈透明液体，再加入草酸，生成沉淀，过 滤得到沉淀物和滤液，沉淀物为草酸锌，将沉淀物在80-300℃干燥得白色粉体，其中干燥 产生的气相部分冷凝回收与滤液合并；干燥后的粉体在400-600℃温度下煅烧1-4小时，得 到氧化锌超细粉体，合并的滤液为有机酸溶液，重复使用，直接用于下批次溶解粗氧化锌 颗粒或金属锌。

本发明有机酸的加入是为了溶解粗氧化锌或金属锌，有机酸可选用醋酸、甲酸、苯甲 酸、乳酸等，或它们的混合物。有机酸的加入量以将金属锌或氧化锌完全转化为有机锌盐 的水溶液为基准，过量的有机酸可以加速溶解过程，但过量太多同样没有必要，因此合适 的比例为ZnO或Zn:有机酸(摩尔比)＝1:2-1:3。

本发明方法，有机酸溶液基本上定量回收，整个制备过程不产生废水和固体废物。

本发明使用的沉淀剂为带结晶水或不带结晶水的草酸。

本发明方法所制得的超细氧化锌粉体的粒径分布均匀，且粒径大小可控。申请人发现， 超细氧化锌产品的平均粒径可通过调整加入的金属锌或氧化锌和草酸的摩尔比调节，可以 得到粒子平均粒径为30-200nm超细氧化锌，优选粒径在50-150nm。调整ZnO或Zn与草酸 配比(摩尔比)为0.5-1.5:1，优选0.8～1.2：1，可以得到要求粒径的氧化锌，表1列出 了不同ZnO或Zn与草酸配比(摩尔比)下氧化锌粒子平均粒径大小。

表1

ZnO或Zn:草酸(摩尔比) 平均粒径(单位：nm；偏差±5) 0.8 50 0.9 85 1.0 100 1.1 120 1.2 140

有益效果：本发明的超细氧化锌粉体的制备方法，在制备超细氧化锌的过程中无废液、 无废固排放，氧化锌产品粒径可控、粒径分布均匀。本发明适合于大规模工业化生产，解 决了传统沉淀法制备超细氧化锌过程中产生大量废水的问题，同时也不产生其他固体废弃 物，对环境友好，所得到产品粒径可控，因不添加其他助剂，杂质少，可满足日化、涂料、 橡胶、电子、吸波材料等领域的应用。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式 为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2实施例1制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图3实施例1中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图4实施例2制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图5实施例2中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图6实施例3制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图7实施例3中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图8实施例4制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图9实施例4中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图10实施例5制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图11实施例5中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图12实施例6制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图13实施例6中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图14实施例7制得的氧化锌颗粒电镜照片。

图15实施例7中滤液套用后制得的氧化锌颗粒电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出 以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

27.67公斤(340摩尔)粗颗粒氧化锌粉体缓慢加入242.86升，浓度为2.8mol/L醋酸 溶液中(含醋酸680摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液体，再加入42.86 公斤的二水合草酸(340摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀饼和滤液。

沉淀滤饼在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧1.5 小时，得到平均粒径为100纳米氧化锌粉体27公斤。粉体电镜照片见图2。

滤液测试酸度，补加计量的冰醋酸和水形成242.86升2.8mol/L浓度醋酸溶液套用， 重复上述过程得平均粒径为101纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图3。

实施例2

27.67公斤(340摩尔)粗颗粒氧化锌粉体缓慢加入242.86升，浓度为3.0mol/L苯甲 酸溶液中(含苯甲酸728.6摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液体，再加入 42.86公斤的二水合草酸(340摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀物和滤液。

沉淀滤饼在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧2小 时，得到平均粒径为103纳米氧化锌超细粉体27.67公斤。粉体电镜照片见图4。

滤液测试酸度，补加计量的苯甲酸和水形成242.86升3.0mol/L浓度苯甲酸溶液套用， 重复上述过程得平均粒径为98nm氧化锌超细粉体27.67公斤。粉体电镜照片见图5。

实施例3

27.67公斤(340摩尔)粗颗粒氧化锌粉体缓慢加入242.86升，浓度为3.36mol/L醋 酸溶液中(含醋酸816摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液体，再加入38.57 公斤的二水合草酸(306摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀物和滤液。

沉淀滤饼在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧4小 时，得到平均粒径为85纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图6。

滤液测试酸度，补加计量的醋酸和水形成242.86升2.8mol/L浓度醋酸溶液套用，重 复上述过程得平均粒径为87纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图7。

实施例4

27.67公斤(340摩尔)粗颗粒氧化锌粉体缓慢加入242.86升，浓度为3.08mol/L甲 酸溶液中(含甲酸748摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液体，再加入47.15 公斤的二水合草酸(374摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀物和滤液。

沉淀滤饼部分在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧 2小时，得到平均粒径为121纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图8。

滤液测试酸度，补加计量的甲酸和水形成242.86升2.8mol/L浓度甲酸溶液套用，重 复上述过程得平均粒径为123纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图9。

实施例5

27.67公斤(340摩尔)粗颗粒氧化锌粉体缓慢加入242.86升，浓度为2.8mol/L乳酸 溶液中(含乳酸680摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液体，再加入47.15 公斤的二水合草酸(374摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀物和滤液。

沉淀滤饼部分在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧 2小时，得到平均粒径为141纳米氧化锌超细粉体27.67公斤。粉体电镜照片见图10。

滤液测试酸度，补加计量的乳酸和水形成242.86升2.8mol/L浓度乳酸溶液套用，重 复上述过程得平均粒径为138纳米氧化锌超细粉体27.67公斤。粉体电镜照片见图11。

实施例6

27.67公斤(340摩尔)粗颗粒氧化锌粉体缓慢加入242.86升，浓度为3.052mol/L醋 酸溶液中(含醋酸741.2摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液体，再加入34.29 公斤的二水合草酸(272摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀物和滤液。

沉淀滤饼部分在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧 1小时，得到平均粒径为55纳米氧化锌超细粉体27.67公斤。粉体电镜照片见图12。

滤液测试酸度，补加计量的冰醋酸和水形成242.86升2.8mol/L浓度醋酸溶液套用， 重复上述过程得平均粒径为54纳米氧化锌超细粉体27.67公斤。粉体电镜照片见图13。

实施例7

22.23公斤(340摩尔)锌粉缓慢加入242.86升，浓度为4.2mol/L甲酸与苯甲酸混合 溶液中(含甲酸510摩尔、苯甲酸510摩尔)，搅拌下氧化锌颗粒逐渐完全溶解呈透明液 体，再加入47.15公斤的二水合草酸(374摩尔)，有白色沉淀生成，过滤得到沉淀物和滤 液。

沉淀滤饼在105℃干燥得白色粉体。干燥得到的白色粉体在500-600℃温度下煅烧4小 时，得到平均粒径为116纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图14。

滤液测试酸度，补加计量的甲酸和水形成242.86升2.8mol/L浓度甲酸溶液套用，重 复上述过程得平均粒径为117纳米氧化锌超细粉体27公斤。粉体电镜照片见图15。