一种用1,3-二烷基咪唑金属氧酸盐催化一步合成黄酮类化合物的方法

摘要

本发明公开了一种用1,3-二烷基咪唑金属氧酸盐催化一步合成黄酮类化合物的方法，其特征在于，在反应釜内，依次加入原料苯甲醛或苯甲醛衍生物、原料2-羟基苯乙酮或2-羟基苯乙酮衍生物、离子液体催化剂和有机溶剂，搅拌并加热至50～90℃，之后以氧气或空气为氧化剂，恒温反应2～7h后冷却，经减压蒸馏、柱层析及重结晶分离后，得到目标产物黄酮类化合物。本发明的最大特点是以离子液体为催化剂，一步合成黄酮类化合物的产率高达85％以上，因此，与现有合成方法相比，本发明缩短了反应步骤，显著提高了黄酮类化合物的合成效率，具有产物收率高、生产成本低、操作步骤简洁、反应条件温和等优点，因而被认为是一种高效合成黄酮类化合物的新方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成黄酮类化合物的方法，尤其涉及一种用 1,3-二烷基咪唑金属氧酸盐催化一步合成黄酮类化合物的方法。

背景技术

黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄酮醇等黄酮类化合物是一类重要的天 然产物，因其具有抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗衰老、护肝、保护心血 管系统、降血压、降血脂、镇痛等诸多生理活性，在保健食品、医药、 化妆品等众多领域有着巨大需求。然而目前，黄酮类化合物主要还是 靠水提法或有机溶剂萃取法，从天然植物中提取分离获得，这种传统 方法缺点十分明显，不仅提取效率极低(仅为3％-5％)，并且提取产 物的成分复杂，获得单一组分的黄酮类化合物还需进一步分离提纯， 成本较高。因此，利用化学方法人工合成黄酮类化合物已成为近年来 的研究热点。

从目前的研究技术来看，最有应用前景化学合成黄酮类化合物的 方法主要是查尔酮路线(附图1)：此路线以2-羟基苯乙酮及其衍生物 和苯甲醛及其衍生物为原料，第一步，通过ClaisenSchmidt缩合反应 生成中间体查尔酮，第二步，分子内成环得到黄烷酮，第三步，黄烷 酮在氧化剂作用下氧化得到黄酮类化合物。针对合成黄酮类化合物的 这三个步骤，近年来科研工作者成功开发了多种催化剂，如硅钨酸 (TetrahedronLett.,2012,53,646–649)以及磺酸功能化离子液体(Ind. Eng.Chem.Res.,2011,5,1146–1149)等用于合成查尔酮，CuI/O₂(Org. Biomol.Chem.,2011,9,6930-6933)、草酸(ChineseChemicalLetters, 2009,20,171–174)等用于氧化黄烷酮合成黄酮。然而需要指出的是， 查尔酮路线合成黄酮类化合物目前仍然需要缩合脱水、分子内成环、 氧化脱氢等多个独立的合成步骤，并且每一步所需的催化剂都不尽相 同，操作十分繁琐，黄酮类化合物的产率也始终较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用1,3-二烷基咪唑金属氧酸盐催化 一步合成黄酮类化合物的方法，与现有合成方法相比，本发明具有产 物收率高、催化剂活性高、原料廉价易得、操作步骤简单、反应条件 温和多个有益效果。

本发明是这样实现的，在反应釜内，依次加入原料苯甲醛或苯甲 醛衍生物、原料2-羟基苯乙酮或2-羟基苯乙酮衍生物、离子液体催化 剂和反应溶剂，搅拌并加热至50～90℃，之后以氧气或空气为氧化剂， 恒温反应2～7h后冷却，加水萃取，静置分相，上相主要为目标产物 黄酮和反应溶剂，减压蒸馏除去反应溶剂后，再经柱层析和重结晶分 离，最终得到目标产物黄酮类化合物，下相主要为离子液体和水，真 空干燥除水后离子液体催化剂即可回收循环使用，其中，原料2-羟基 苯乙酮及其衍生物与苯甲醛及其衍生物的摩尔比为1:1～2，2-羟基苯 乙酮及其衍生物与离子液体催化剂的摩尔比为1:0.1～0.3，2-羟基苯乙 酮及其衍生物与有机溶剂的摩尔比为1:2～8。

上述技术方案中，所述的反应溶剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇、 正己醇、正辛醇、四氢糠醇中的一种。

上述技术方案中，所述的氧气为氧化剂时，氧气分压为0.1～0.5 MPa；以空气为氧化剂时，反应在敞口环境下进行。

上述技术方案中，所述的离子液体催化剂为1,3-二烷基咪唑金属 氧酸盐，其结构式为：

式中R₁₀为甲基，R₁₁为乙基、正丙基或正丁基，阴离子[M^2-]为钼 酸根MoO₄^2-、钨酸根WO₄^2-、钒酸根VO₄^2-、铬酸根CrO₄^2-中的一种。

所述离子液体催化剂1,3-二烷基咪唑金属氧酸盐的制备方法，其 制备的步骤如下：

步骤1：将1,3-二烷基咪唑卤代盐配成50～60wt％的水溶液，加 入到强碱性Amberlite717阴离子交换树脂柱中，检测流出液的pH 值。当流出液由中性突变为强碱性时，开始收集流出液，同时检测卤 素离子含量，当流出液中卤素离子含量超过100ppm时，停止收集流 出液，得到1,3-二烷基咪唑碱水溶液；

步骤2：按摩尔计量比，将步骤1得到的1,3-二烷基咪唑碱水溶 液分别与钼酸、钨酸、钒酸、铬酸金属氧酸在常温下搅拌反应8h， 反应结束后除水，再经真空干燥24h，即得1,3-二烷基咪唑金属氧酸 盐离子液体催化剂。

本发明合成路线如下：

按上述技术方案，所述的原料苯甲醛及其衍生物，其结构通式为：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为氢、卤素、-OH、-CN、-CH₃、-CF₃、-CH(CH₃)₂、 -C(CH₃)₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-NO₂、-NH₂、-N(CH₃)₂、-N(CH₂CH₃)₂、-Ph、 -OPh中的一种，所述的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅基团可以相同，或不相同。

按上述技术方案，所述的原料2-羟基苯乙酮及其衍生物，其结 构通式为：

式中R₆、R₇、R₈、R₉为氢、卤素、-OH、-CN、-CH₃、-CF₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、 -NO₂、-NH₂、-N(CH₃)₂、-CONH₂中的一种，所述的R₆、R₇、R₈、R₉基团 可以相同，或不相同。

本发明的技术效果是：本发明的最大特点是以离子液体为催化剂， 一步合成黄酮类化合物的产率高达85％以上，因此，与现有合成方法 相比，本发明缩短了反应步骤，显著提高了黄酮类化合物的合成效率， 具有产物收率高、生产成本低、操作步骤简洁、反应条件温和等优点， 因而被认为是一种高效合成黄酮类化合物的新方法。

附图说明

图1为查尔酮路线合成黄酮类化合物路线图。

具体实施方式

下面将结合实施例1-24来详细说明本发明所具有的有益效果， 旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和 保护范围构成任何限定。

实施例1：黄酮的合成

离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钼酸盐(简写为 [Bmim]₂[MoO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.2122g(2mmol)苯甲醛，0.2723 g(2mmol)2-羟基苯乙酮、0.8174g(8mmol)溶剂正己醇和0.2630 g(0.6mmol)离子液体催化剂[Bmim]₂[MoO₄]，搅拌混合均匀后，加 热升温至反应温度70℃，在敞口环境下搅拌反应3h，反应结束后冷 却至室温，加水萃取，静置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正己醇后， 再经柱层析和重结晶分离得到目标产物黄酮，产率为98％，经核磁共 振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

下相主要为离子液体催化剂[Bmim]₂[MoO₄]和水，真空干燥除水 后[Bmim]₂[MoO₄]回收利用，按上述反应条件，依次进行五次循环实 验，黄酮的产率始终保持在95％～98％。

实施例2：4'-甲基黄酮的合成

离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑钒酸盐(简写为[Emim]₂[VO₄])， 其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.2403g(2mmol)4-甲基苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.2024g(0.6mmol)离子液体催 化剂[Emim]₂[VO₄]，以及0.4085g(4mmol)四氢糠醇溶剂，搅拌混 合均匀后，加热升温至反应温度50℃，在0.1MPa的氧气氛围下搅 拌反应3h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸馏除去溶剂四氢糠醇 后，加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经柱层析和重结晶分离 得到目标产物4'-甲基黄酮，产率为95％，经核磁共振氢谱、碳谱和 高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例3：2'-氯黄酮的合成

离子液体催化剂1-丙基-3-甲基咪唑钒酸盐(简写为[Pmim]₂[VO₄])， 其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.2811g(2mmol)2-氯苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.1461g(0.4mmol)离子液体催 化剂[Pmim]₂[VO₄]，以及0.3724g(6mmol)乙二醇溶剂，搅拌混合 均匀后，加热升温至反应温度60℃，在0.1MPa的氧气氛围下搅拌 反应3h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸馏除去溶剂乙二醇后， 加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经柱层析和重结晶分离得到 目标产物2'-氯黄酮，产率为94％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨 率质谱确定其结构式为：

实施例4：2'-氟黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.2482g(2mmol)2-氟苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.1754g(0.4mmol)离子液体催 化剂[Bmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例1)，以及0.4447g(6mmol) 正丁醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度60℃，在敞口 环境下搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分相， 上相经减压蒸馏除去溶剂正丁醇后，再经柱层析和重结晶分离得到目 标产物2'-氟黄酮，产率为92％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率 质谱确定其结构式为：

实施例5：4'-氟黄酮的合成

离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑铬酸盐(简写为 [Bmim]₂[CrO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.2482g(2mmol)4-氟苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.2367g(0.6mmol)离子液体催 化剂[Bmim]₂[CrO₄]，以及0.4447g(6mmol)正丁醇溶剂，搅拌混合 均匀后，加热升温至反应温度60℃，在敞口环境下搅拌反应2h，反 应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分相，上相经减压蒸馏除去溶 剂正丁醇后，再经柱层析和重结晶分离得到目标产物4'-氟黄酮，产 率为93％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例6：4'-三氟甲基黄酮的合成

离子液体催化剂1-丙基-3-甲基咪唑钼酸盐(简写为 [Pmim]₂[MoO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.3482g(2mmol)4-三氟甲基苯 甲醛，0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.0821g(0.2mmol)离子 液体催化剂[Pmim]₂[MoO₄]，以及0.5525g(6mmol)丙三醇溶剂，搅 拌混合均匀后，加热升温至反应温度50℃，在敞口环境下搅拌反应3 h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸馏除去溶剂丙三醇后，加乙酸 乙酯与水萃取，静置分相，上相再经柱层析和重结晶分离得到目标产 物4'-三氟甲基黄酮，产率为94％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨 率质谱确定其结构式为：

实施例7：4'-溴黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.5551g(3mmol)4-溴苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.1754g(0.4mmol)离子液体催 化剂[Bmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例1)，以及1.2256g(12mmol) 四氢糠醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度80℃，在0.2 MPa的氧气氛围下搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸 馏除去溶剂四氢糠醇后，加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经 柱层析和重结晶分离得到目标产物4'-溴黄酮，产率为90％，经核磁 共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例8：4'-甲氧基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.4085g(3mmol)4-甲氧基苯甲 醛，0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.2462g(0.6mmol)离子液 体催化剂[Pmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例6)，以及0.5930g(8 mmol)正丁醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度70℃， 在0.3MPa的氧气氛围下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，加 水萃取，静置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正丁醇后，再经柱层析 和重结晶分离得到目标产物4'-甲氧基黄酮，产率为94％，经核磁共 振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例9：3',4'-二甲氧基黄酮的合成

离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐(简写为 [Bmim]₂[WO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.6647g(4mmol)3,4-二甲氧基 苯甲醛，0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.3158g(0.6mmol)离 子液体催化剂[Bmim]₂[WO₄]，以及1.0418g(8mmol)正辛醇溶剂， 搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度70℃，在0.3MPa的氧气氛 围下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分相， 上相经减压蒸馏除去溶剂正辛醇后，再经柱层析和重结晶分离得到目 标产物3',4'-二甲氧基黄酮，产率为92％，经核磁共振氢谱、碳谱和 高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例10：4'-异丙基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.2964g(2mmol)4-异丙基苯甲 醛，0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.1578g(0.4mmol)离子液 体催化剂[Bmim]₂[CrO₄](结构式参见实施例5)，以及0.4447g(6mmol) 正丁醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度60℃，在0.1MPa 的氧气氛围下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静 置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正丁醇后，再经柱层析和重结晶分 离得到目标产物4'-异丙基黄酮，产率为95％，经核磁共振氢谱、碳 谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例11：4'-羟基黄酮的合成

离子液体催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钒酸盐(简写为[Bmim]₂[VO₄])， 其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.3664g(3mmol)4-羟基苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.2360g(0.6mmol)离子液体催 化剂[Bmim]₂[VO₄]，以及1.4298g(14mmol)四氢糠醇溶剂，搅拌混 合均匀后，加热升温至反应温度80℃，在0.3MPa的氧气氛围下搅 拌反应3h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸馏除去溶剂四氢糠醇 后，加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经柱层析和重结晶分离 得到目标产物4'-羟基黄酮，产率为88％，经核磁共振氢谱、碳谱和 高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例12：3',5'-二羟基黄酮的合成

离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑钼酸盐(简写为 [Emim]₂[MoO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.4144g(3mmol)3,5-二羟基苯 甲醛，0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.0765g(0.2mmol)离子 液体催化剂[Emim]₂[MoO₄]，以及1.4298g(14mmol)四氢糠醇溶剂， 搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度80℃，在0.3MPa的氧气氛 围下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸馏除去溶剂四 氢糠醇后，加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经柱层析和重结 晶分离得到目标产物3',5'-二羟基黄酮，产率为86％，经核磁共振氢 谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例13：4'-氰基黄酮的合成

离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑铬酸盐(简写为 [Emim]₂[CrO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.5245g(4mmol)4-氰基苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.2030g(0.6mmol)离子液体催 化剂[Emim]₂[CrO₄]，以及1.6347g(16mmol)正己醇溶剂，搅拌混合 均匀后，加热升温至反应温度90℃，在0.4MPa的氧气氛围下搅拌 反应2h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分相，上相经减 压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析和重结晶分离得到目标产物 4'-氰基黄酮，产率为85％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确 定其结构式为：

实施例14：4'-硝基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.6045g(4mmol)4-硝基苯甲醛， 0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.1053g(0.2mmol)离子液体催 化剂[Bmim]₂[WO₄](结构式参见实施例9)，以及1.6347g(16mmol) 正己醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度90℃，在0.4MPa 的氧气氛围下搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静 置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析和重结晶分 离得到目标产物4'-硝基黄酮，产率为88％，经核磁共振氢谱、碳谱 和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例15：4'-二甲胺基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.5968g(4mmol)4-二甲胺基苯 甲醛，0.2723g(2mmol)2-羟基苯乙酮与0.2630g(0.6mmol)离子 液体催化剂[Bmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例1)，以及1.6347g(16 mmol)正己醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度90℃， 在0.4MPa的氧气氛围下搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，加 水萃取，静置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析 和重结晶分离得到目标产物4'-二甲胺基黄酮，产率为87％，经核磁 共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例16：7-氟黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.2122g(2mmol)苯甲醛，0.3083 g(2mmol)4-氟-2-羟基苯乙酮与0.1578g(0.4mmol)离子液体催化 剂[Bmim]₂[CrO₄](结构式参见实施例5)，以及1.0418g(8mmol) 正辛醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度60℃，在敞口 的环境下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分 相，上相经减压蒸馏除去溶剂正辛醇后，再经柱层析和重结晶分离得 到目标产物7-氟黄酮，产率为91％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨 率质谱确定其结构式为：

实施例17：6-溴黄酮的合成

离子液体催化剂1-丙基-3-甲基咪唑钨酸盐(简写为 [Pmim]₂[WO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.3183g(3mmol)苯甲醛，0.4301 g(2mmol)5-溴-2-羟基苯乙酮与0.1993g(0.4mmol)离子液体催化 剂[Pmim]₂[WO₄]，以及1.2256g(12mmol)四氢糠醇溶剂，搅拌混合 均匀后，加热升温至反应温度80℃，在0.2MPa的氧气氛围下搅拌 反应4h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸馏除去溶剂四氢糠醇后， 加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经柱层析和重结晶分离得到 目标产物6-溴黄酮，产率为88％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率 质谱确定其结构式为：

实施例18：6-甲氧基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.3183g(3mmol)苯甲醛，0.3323 g(2mmol)5-甲氧基-2-羟基苯乙酮与0.2630g(0.6mmol)离子液体 催化剂[Bmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例1)，以及0.8170g(8mmol) 四氢糠醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度70℃，在0.4 MPa的氧气氛围下搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸 馏除去溶剂四氢糠醇后，加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经 柱层析和重结晶分离得到目标产物6-甲氧基黄酮，产率为89％，经核 磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例19：7-甲氧基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.3183g(3mmol)苯甲醛，0.3323 g(2mmol)4-甲氧基-2-羟基苯乙酮与0.2630g(0.6mmol)离子液体 催化剂[Bmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例1)，以及0.8170g(8mmol) 四氢糠醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度70℃，在0.4 MPa的氧气氛围下搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，经减压蒸 馏除去溶剂四氢糠醇后，加乙酸乙酯与水萃取，静置分相，上相再经 柱层析和重结晶分离得到目标产物7-甲氧基黄酮，产率为90％，经核 磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例20：6-甲基黄酮的合成

离子液体催化剂1-丙基-3-甲基咪唑铬酸盐(简写为 [Pmim]₂[CrO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.2122g(2mmol)苯甲醛，0.3003 g(2mmol)5-甲基-2-羟基苯乙酮与0.2198g(0.6mmol)离子液体催 化剂[Pmim]₂[CrO₄]，以及0.4087g(4mmol)正己醇溶剂，搅拌混合 均匀后，加热升温至反应温度60℃，在0.1MPa的氧气氛围下搅拌 反应4h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分相，上相经减 压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析和重结晶分离得到目标产物 6-甲基黄酮，产率为93％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确 定其结构式为：

实施例21：6-氨基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.4244g(4mmol)苯甲醛，0.3021 g(2mmol)5-氨基-2-羟基苯乙酮与0.3158g(0.6mmol)离子液体催 化剂[Bmim]₂[WO₄](结构式参见实施例9)，以及0.8174g(8mmol) 正己醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度80℃，在0.5MPa 的氧气氛围下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静 置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析和重结晶分 离得到目标产物6-氨基黄酮，产率为88％，经核磁共振氢谱、碳谱和 高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例22：7-羟基黄酮的合成

离子液体催化剂1-乙基-3-甲基咪唑钨酸盐(简写为 [Emim]₂[WO₄])，其结构式为：

在10mL反应釜中，先后加入0.4244g(4mmol)苯甲醛，0.3043 g(2mmol)2,4-二羟基苯乙酮与0.2821g(0.6mmol)离子液体催化 剂[Emim]₂[WO₄]，以及1.4304g(14mmol)正己醇溶剂，搅拌混合均 匀后，加热升温至反应温度80℃，在0.4MPa的氧气氛围下搅拌反 应5h，反应结束后冷却至室温，加水萃取，静置分相，上相经减压 蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析和重结晶分离得到目标产物7- 羟基黄酮，产率为88％，经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定 其结构式为：

实施例23：5,7-二甲氧基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.3183g(3mmol)苯甲醛，0.3924 g(2mmol)2-羟基-4,6-二甲氧基苯乙酮与0.1754g(0.4mmol)离子 液体催化剂[Bmim]₂[MoO₄](结构式参见实施例1)，以及1.0217g(10 mmol)正己醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度70℃， 在0.4MPa的氧气氛围下搅拌反应7h，反应结束后冷却至室温，加 水萃取，静置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经柱层析 和重结晶分离得到目标产物5,7-二甲氧基黄酮，产率为86％，经核磁 共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

实施例24：3',5',7-三羟基黄酮的合成

在10mL反应釜中，先后加入0.5525g(4mmol)3,5-二羟基苯 甲醛，0.3043g(2mmol)2,4-二羟基苯乙酮与0.2821g(0.6mmol) 离子液体催化剂[Emim]₂[WO₄](结构式参见实施例22)，以及1.6347 g(16mmol)正己醇溶剂，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度 90℃，在0.5MPa的氧气氛围下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室 温，加水萃取，静置分相，上相经减压蒸馏除去溶剂正己醇后，再经 柱层析和重结晶分离得到目标产物3',5',7-三羟基黄酮，产率为85％， 经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱确定其结构式为：

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并 非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本 领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应 落入本发明权利要求书确定的保护范围内。