一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法，提高竹纤维各组分交联度从而降低其高温分解挥发性有机物释放的低有机挥发物释放竹纤维。通过封闭型异氰酸酯提高竹纤维中各组分交联度从而提高竹纤维各组分分解温度的方法，使其分解温度高于加工温度，从而达到降低有机挥发物释放的目的，既在竹纤维中保留了可提高竹纤维力学性能的木质素、半纤维素组分，同时也避免使用可能带来分散问题的纳米粘土，可谓从根本上改善了竹纤维的VOC释放。

说明书

技术领域

本发明涉及竹纤维领域，具体地说，是一种低有机挥发物释放竹纤维的制备 方法，提高竹纤维各组分交联度从而降低其高温分解挥发性有机物释放的低有机 挥发物释放竹纤维。

背景技术

自然界中的植物原料是资源最丰富的可再生资源。天然植物纤维是由植物原 料提取得到的纤维。天然植物纤维在自然界中的总量多达26.5×10^10t，远远超 过了地球上现有的石油总储量。因此，天然植物纤维作为取代化石能源衍生产物 的绿色材料之一，得到社会和研究者越来越多的重视。而竹子作为一种在我国有 广泛的分布的天然纤维来源，迅速进入人们的视野，竹纤维也受到人们越来越多 的关注。

但在实际的应用中，竹纤维产品的有机挥发物，尤其是乙醛超标严重制约了 其在家装材料、汽车内饰材料等领域的应用。竹纤维成分中，除了有耐热性能稳 定的纤维素成分外，还包含在较低温度下开始分解的半纤维素以及果胶等成分， 而这些成分也正是竹纤维在受热加工过程中挥发出醛类物质的主要原因。

CN103774243通过机械碾压揉搓的方法去除天然纤维中的果胶及半纤维素 成分以降低其在热成型过程中的醛类挥发，但在机械碾压揉搓的过程中，往往造 成天然纤维的严重损伤，使得其力学性能大大降低。CN104690979及 CN103774344A则通过纳米粘土吸附天然纤维受热产生的醛类以及苯类物质，以 制备低有机挥发物释放的天然纤维复合材料；但纳米粘土的吸附属于物理吸附， 因此存在吸附极限，在天然纤维使用量较高的领域，往往需要添加大量纳米粘土 以达到低有机挥发物释放的要求，而大量添加纳米粘土则会带来诸如纳米粒子分 散困难等新的问题。

发明内容

本发明正是针对现有技术所作出的改进，提供一种通过封闭型异氰酸酯提高 竹纤维中各组分交联度从而提高竹纤维各组分分解温度的方法，使其分解温度高 于加工温度，从而达到降低有机挥发物释放的目的，既在竹纤维中保留了可提高 竹纤维力学性能的木质素、半纤维素组分，同时也避免使用可能带来分散问题的 纳米粘土，可谓从根本上改善了竹纤维的VOC释放。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法，制备方法依次包括以下步骤：

1)、将竹纤维在水中漂洗，而干燥至恒重,干燥温度为60℃-110℃，因为干 燥是一个较长期的过程，因此温度不宜过高，限定温度可节约能耗，只要对竹纤 维进行有效干燥即可；

2)、将表面活性剂加入水中，配置成浓度为5g/L-50g/L的水溶液，持续搅拌 至表面活性剂完全溶解，表面活性剂主要用于将封闭型异氰酸酯分散于水中，形 成稳定的乳液，但添加量不宜过低过高，添加量过低则无法有限分散封闭型异氰 酸酯，添加量过高一方面造成浪费，一方面则会在竹纤维表面造成大量表面活性 剂残留，影响其热稳定性；

3)、持续搅拌下，向步骤2)所得溶液中加入封闭型异氰酸酯，封闭型异氰 酸酯加入量为步骤2)所述水溶液质量的2％-8％，在800-1200转/分搅拌速度下 搅拌10分钟-30分钟，得到乳状液，记为改性剂，此处限定封闭型异氰酸酯用量 是因为，若用量过低，则无法在竹纤维表面吸附足够的封闭型异氰酸酯，若含量 过高，则在浸泡、干燥及热处理后，会造成纤维之间的粘连；限定搅拌时间是因 为，若搅拌时间过短则无法形成稳定的乳液，搅拌时间过长也没有十分的必要， 因此2％-8％质量分数的封闭型异氰酸酯与10分钟-30分钟的搅拌时间是最适宜 本发明技术方案的数据范围；

4)、将竹纤维浸入步骤3)所得改性剂，并持续浸泡5～30分钟，而后过筛 将竹纤维滤出，并将滤出的竹纤维在60℃-80℃下烘至恒重；限定时间是因为， 若时间过短则竹纤维表面吸附异氰酸酯的量不够，若时间过长则浪费时间资源， 没有十分的必要；

5)、将步骤4)所得竹纤维于120℃-180℃温度下进行30分钟-2小时的热 处理，即可得到低有机挥发物释放竹纤维。限定反应温度是因为封闭型异氰酸酯 封闭剂的解离需要一定的温度，过低则无法解离产生异氰酸酯基团，过高则会对 竹纤维性能造成影响。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)中，表面活性剂为十二烷基苯硫 酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温20中的任意一种或任意两种的混合物。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤3)中，封闭型异氰酸酯为采用亚硫 酸氢钠、甲乙酮肟、乙酰丙酮、ε-己内酰胺中的任意一种作为封闭剂所得的封闭 型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)，在初期60℃的干燥过程中，异氰酸酯不与水分子进行反应，因为 与水分子反应会消耗大量异氰酸酯影响改善效果，而在干燥过程完成后，再进一 步升温，使得异氰酸酯得以顺利与竹纤维中的含羟基组分反应，形成大量的交联 结构，提高组分热稳定性，降低竹纤维热处理过程中VOC的释放，所以技术手段 的选择和各个技术手段之间的顺序安排也是至关重要的。

作为进一步地改进，本发明所述的封闭型异氰酸酯为甲乙酮肟封闭端基的六 亚甲基二异氰酸酯。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤3)中，优选封闭型异氰酸酯加入量 为步骤2)所述水溶液质量的4％-6％。

本发明的有益效果是：

以交联剂提高竹纤维中各组分交联度从而提高竹纤维各组分分解温度的方 法，使其分解温度高于加工温度，从而达到降低有机挥发物释放的目的，既在竹 纤维中保留了可提高竹纤维力学性能的木质素组分，同时也避免使用可能带来分 散问题的纳米粘土，可谓从根本上改善了竹纤维的VOC释放。同时，本发明采 用的水性体系也避免了使用有机溶剂带来的二次污染问题。

具体实施方式

本发明公开了一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法，竹纤维在浸泡封闭 型异氰酸酯乳液并过筛滤出多余液体之后，乳液中分散的封闭型异氰酸酯会吸附 于竹纤维表面，同时，由于此后的干燥温度较低即60℃，因此在此干燥过程中， 封闭型异氰酸酯并不会与竹纤维中含羟基的组分进行反应。而在后续较高温度 (120℃-180℃)的热处理过程中，封闭剂会因高温从异氰酸酯端基解离，从而 释放异氰酸酯基团，而异氰酸酯基团便可与竹纤维中的含羟基组分进行反应。由 于采用了封闭型异氰酸酯，可保证在初期60℃的干燥过程中，异氰酸酯不与水 分子进行反应，因为与水分子反应会消耗大量异氰酸酯影响改善效果，而在干燥 过程完成后，再进一步升温，使得异氰酸酯中的NCO基团可与竹纤维中的含羟基 组分进行反应，故而可在与含羟基组分反应之后形成交联结构或形成分子量较高 的组分，从而提高其热稳定性，降低竹纤维在热处理过程中VOC的释放。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：

实施例1

一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、将竹纤维在水中漂洗，而后干燥至恒重,干燥温度为60℃；

2)、将十二烷基硫酸钠加入水中，配置成浓度为15g/L的水溶液，持续搅拌 至十二烷基硫酸钠完全溶解；

3)、持续搅拌下，向步骤2)所得溶液中加入甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基 二异氰酸酯，甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基二异氰酸酯添加量为水溶液质量的 5％，在1000转/分搅拌速度下搅拌30分钟，得到乳状液，记为改性剂；

4)、将竹纤维浸入步骤3)所得改性剂，并持续浸泡30分钟，而后过筛将 竹纤维滤出，并将滤出的竹纤维在60℃烘至恒重；

5)、将步骤4)所得竹纤维于160℃温度下进行30分钟的热处理，即可得 到低有机挥发物释放竹纤维。

取100g实施例1中得到的低有机挥发物释放竹纤维于210℃烘箱中处理15 分钟，而后将其置于23±2℃，50±5％RH环境中24h。将样品放入10L采样袋 中，充入5L高纯氮气，60℃于VOC采样仓中加热2h±2min。样品加热后，以 500ml/min用DNPH管采集醛酮类物质。DNPH管用5ml乙腈洗脱后，用高效液 相色谱仪分析醛酮类物质含量。

测试结果为

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 未检出 乙醛 0.100 0.100

丙酮 0.100 0.302 丙烯醛 0.100 未检出

实施例2

一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、将竹纤维在水中漂洗，而后干燥至恒重，干燥温度为110℃；

2)、将十二烷基苯磺酸钠加入水中，配置成浓度为5g/L的水溶液，持续搅 拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解；

3)、持续搅拌下，向步骤2)所得溶液中加入甲乙酮肟封闭端基的甲苯二异 氰酸酯，甲乙酮肟封闭端基的甲苯二异氰酸酯添加量为水溶液质量的2％，在1000 转/分搅拌速度下搅拌10分钟，得到乳状液，记为改性剂；

4)、将竹纤维与步骤3)所得改性剂，并持续浸泡30分钟，而后过筛将竹 纤维滤出，并将滤出的竹纤维在80℃下烘至恒重；

5)、将步骤4)所得竹纤维于160℃温度下进行1小时的热处理，即可得到 低有机挥发物释放竹纤维。

取实施例2得到的100g低有机挥发物释放竹纤维置于210℃烘箱中处理15 分钟，而后将其于23±2℃，50±5％RH环境中24h。将样品放入10L采样袋中， 充入5L高纯氮气，60℃于VOC采样仓中加热2h±2min。样品加热后，以 500ml/min用DNPH管采集醛酮类物质。DNPH管用5ml乙腈洗脱后，用高效液 相色谱仪分析醛酮类物质含量。

测试结果为

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 未检出 乙醛 0.100 0.240 丙酮 0.100 0.823 丙烯醛 0.100 未检出

实施例3

一种低有机挥发物释放竹纤维的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、将竹纤维在水中漂洗，而后干燥至恒重，干燥温度为85℃；

2)、将OP-10加入水中，配置成浓度为50g/L的水溶液，持续搅拌至OP-10 完全溶解；

3)、持续搅拌下，向步骤2)所得溶液中加入甲乙酮肟封闭端基的二苯基甲 烷二异氰酸酯，甲乙酮肟封闭端基的二苯基甲烷二异氰酸酯添加量为水溶液质量 的8％，在1000转/分搅拌速度下搅拌30分钟，得到乳状液，记为改性剂；

4)、将竹纤维浸入步骤3)所得改性剂，并持续浸泡15分钟，而后过筛将 竹纤维滤出，并将滤出的竹纤维在60℃烘至恒重；

5)、将步骤4)所得竹纤维于160℃温度下进行2小时的热处理，即可得到 低有机挥发物释放竹纤维。

取实施例2得到的100g低有机挥发物释放竹纤维置于210℃烘箱中处理15 分钟，而后将其于23±2℃，50±5％RH环境中24h。将样品放入10L采样袋中， 充入5L高纯氮气，60℃于VOC采样仓中加热2h±2min。样品加热后，以 500ml/min用DNPH管采集醛酮类物质。DNPH管用5ml乙腈洗脱后，用高效液 相色谱仪分析醛酮类物质含量。

测试结果为

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 未检出 乙醛 0.100 0.270 丙酮 0.100 0.720 丙烯醛 0.100 未检出

实施例4

将实施例1步骤3)中的甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基二异氰酸酯添加量为 水溶液质量的5％改为2％，；其余同实施例1.

所得结果如下表1所述

表1

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg)

甲醛 0.100 未检出 乙醛 0.100 0.200 丙酮 0.100 0.620 丙烯醛 0.100 未检出

实施例5

将实施例1步骤3)中的甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基二异氰酸酯添加量为 水溶液质量的5％改为8％；其余同实施例1.

所得结果如下表3所述

表3

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 未检出 乙醛 0.100 0.170 丙酮 0.100 0.634 丙烯醛 0.100 未检出

实施例6

将实施例1步骤3)中的甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基二异氰酸酯添加量为 水溶液质量的5％改为4％；其余同实施例1.

所得结果如下表4所述

表4

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 未检出

乙醛 0.100 0.130 丙酮 0.100 0.375 丙烯醛 0.100 未检出

实施例7

将实施例1步骤3)中的甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基二异氰酸酯添加量为 水溶液质量的5％改为6％；其余同实施例1.

所得结果如下表3所述

表3

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 未检出 乙醛 0.100 0.146 丙酮 0.100 0.405 丙烯醛 0.100 未检出

对比例1

取100g未经处理的竹纤维置于210℃烘箱中处理15分钟，而后将其于23 ±2℃，50±5％RH环境中24h。将样品放入10L采样袋中，充入5L高纯氮气， 60℃于VOC采样仓中加热2h±2min。样品加热后，以500ml/min用DNPH管 采集醛酮类物质。DNPH管用5ml乙腈洗脱后，用高效液相色谱仪分析醛酮类物 质含量。

测试结果为

目标物 检出限(μg) 捕集量(μg) 甲醛 0.100 0.130 乙醛 0.100 14.280 丙酮 0.100 2.100

丙烯醛 0.100 0.152

由上述实验结果可以得出：

1)经过异氰酸酯改性之后，竹纤维的醛类释放有明显的降低；

2)采用脂肪族异氰酸酯，即甲乙酮肟封闭端基的六亚甲基二异氰酸酯 作为改性剂所得竹纤维的醛类释放较采用芳香族异氰酸酯改性的竹纤维 的醛类释放低，这是因为脂肪族异氰酸酯具有柔性较高的脂肪链，因此， 对竹纤维有更好的渗透性，从而可以保证更好的交联效果。

3)若改性剂中封闭型异氰酸酯含量过低，则封闭型异氰酸酯在竹纤维 表面的吸附量较低，因而竹纤维中含羟基组分无法被充分反应，从而影 响交联效果；若其含量过高，则异氰酸酯基团无法被充分反应，从而影 响交联效果；因此，改性剂中封闭型异氰酸酯用量务必保持在优选范围 内，方能达到最优的交联效果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的几个具体实施例和对比例。 显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能 从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范 围。