环状烯烃系树脂用防雾斑剂、包含该防雾斑剂的环状烯烃系树脂组合物、以及使用该组合物的光学材料和光学部件

摘要

提供不损害环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性的环状烯烃系树脂组合物、以及使用该组合物的光学材料和光学部件。本发明提供一种环状烯烃系树脂用防雾斑剂，其被含有在包含环状烯烃系树脂的环状烯烃系树脂组合物中，维持由前述环状烯烃系树脂组合物得到的成型体的透明性和耐热性，所述环状烯烃系树脂用防雾斑剂包含缩合磷酸酯。

说明书

技术领域

本发明涉及环状烯烃系树脂用防雾斑剂、包含该防雾斑剂的环状烯烃系树脂组合物、以及使用该组合物的光学材料和光学部件。

背景技术

环状烯烃系树脂的透明性、耐热性等优异，因此可以用于光学材料等。另一方面，包含环状烯烃系树脂的成型品例如在湿热环境下照射可见光时，在成型品表面上有产生雾斑的可能性，因此透明性可能受损。

例如，专利文献1公开了一种组合物，为了赋予阻燃性而不损害环状烯烃系树脂的透明性，该组合物配混有环状烯烃系树脂100重量份和缩合磷酸酯2～40重量份。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-328174号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1记载的组合物中，组合物中的缩合磷酸酯的含量高，因此环状烯烃系树脂所具有的透明性以外的性质、特别是耐热性等受损，且在热环境下有使环状烯烃系树脂黄变等的可能性。另外，专利文献1记载的组合物中，组合物中的缩合磷酸酯的含量高，因此缩合磷酸酯不会充分融入到环状烯烃系树脂中而有可能引起相分离。另外，特别是在湿热条件下等，有产生磷化合物自成型品的溶出等，使由该组合物得到的成型体的透明性降低的可能性。另外，缩合磷酸酯与环状烯烃系树脂相比一般来说分子量小，因此缩合磷酸酯在组合物中以过剩量存在时，有使环状烯烃系树脂的Tg、熔融粘度、耐热性、韧性等降低的可能性。

另一方面，专利文献1的问题在于，对环状烯烃系树脂赋予阻燃性、但无法降低缩合磷酸酯的含量。因此，专利文献1中，难以得到环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性等不受损害的组合物。

本发明是鉴于如上那样的课题而作出的，目的在于，提供环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性不受损害的环状烯烃系树脂组合物、以及使用该组合物的光学材料和光学部件。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：利用包含缩合磷酸酯的环状烯烃系树脂用防雾斑剂可以解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。

(1)一种环状烯烃系树脂用防雾斑剂，其被含有在包含环状烯烃系树脂的环状烯烃系树脂组合物中，维持由前述环状烯烃系树脂组合物得到的成型体的透明性和耐热性，所述环状烯烃系树脂用防雾斑剂包含缩合磷酸酯。

(2)根据(1)所述的环状烯烃系树脂用防雾斑剂，其中，前述缩合磷酸酯为下述通式(I)所示的化合物。

(通式(I)中，R¹、R²、R⁴～R⁶分别独立地表示碳原子数6～20的芳基，R³表示碳原子数6～25的亚芳基，n表示0～3的整数。)

(3)根据(2)所述的环状烯烃系树脂用防雾斑剂，其中，前述缩合磷酸酯为下述通式(II)或(IV)所示的化合物。

(4)一种环状烯烃系树脂组合物，其包含环状烯烃系树脂和(1)～(3)中任一项所述的环状烯烃系树脂用防雾斑剂，

相对于前述环状烯烃系树脂100质量份，前述环状烯烃系树脂用防雾斑剂的含量为0.05质量份以上且1质量份以下。

(5)根据(4)所述的环状烯烃系树脂组合物，其是将母料至少与前述环状烯烃系树脂混合而得到的，该母料包含前述环状烯烃系树脂100质量份和(1)～(3)中任一项所述的环状烯烃系树脂用防雾斑剂0.5～10质量份。

(6)一种光学材料，其由(4)或(5)所述的环状烯烃系树脂组合物形成。

(7)一种光学部件，其是将(4)或(5)所述的环状烯烃系树脂组合物成型而得到的。

(8)根据(7)所述的光学部件，其中，前述光学部件为导光板、透镜和灯罩中的任意者。

发明的效果

根据本发明，可以提供环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性不受损的环状烯烃系树脂组合物、以及使用该组合物的光学材料和光学部件。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

[环状烯烃系树脂用防雾斑剂]

本发明的环状烯烃系树脂用防雾斑剂(以下，也称为“本发明的防雾斑剂”)包含缩合磷酸酯。本说明书中，“防雾斑”是指：不会因成型加工而使环状烯烃系树脂本来具有的透明性降低，以及防止随后因成型体所暴露的环境变化导致的成型体内部的白浊，结果成型体的透明性降低而产生的“雾斑”。

以往，缩合磷酸酯作为用于对环状烯烃系树脂赋予阻燃性的阻燃剂来使用。然而，本发明的防雾斑剂不具有对环状烯烃系树脂赋予阻燃性的功能，在专门具有维持环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性的功能方面，本发明的防雾斑剂与包含缩合磷酸酯的现有的阻燃剂被明确区分。具体而言，作为防雾斑剂的缩合磷酸酯的使用和作为阻燃剂的缩合磷酸酯的使用如后述那样缩合磷酸酯的用量不同。

(缩合磷酸酯)

对本发明中的缩合磷酸酯没有特别限定，可以举出：具有芳香族环的缩合磷酸酯等。缩合磷酸酯中的磷原子为5价，与包含3价磷原子的磷化合物相比，氧化对磷原子的影响少，能够抑制热环境下的黄变等变色。缩合磷酸酯可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。

例如，作为本发明中的优选的缩合磷酸酯的结构，可以举出下述通式(I)所示的化合物。

(通式(I)中，R¹、R²、R⁴～R⁶分别独立地表示碳原子数6～20的芳基，R³表示碳原子数6～25的亚芳基，n表示0～3的整数。)

通式(I)中，作为R¹、R²、R⁴～R⁶所示的芳基，可以举出：苯基、萘基、亚联苯基等。芳基可以具有甲基、乙基等烷基作为取代基。作为R³所示的亚芳基，可以举出：亚苯基、亚萘基、亚联苯基、双酚残基等。

作为通式(I)所示的化合物，可以使用公知的物质。例如可以举出：1,3亚苯基双(磷酸二苯酯)、1,3亚苯基双(磷酸二-4甲基苯酯)、1,3亚苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯)、1,4亚苯基双(磷酸二苯酯)、1,4亚苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯)、4,4’亚联苯基双(磷酸二苯酯)、4,4’亚联苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯)；与这些磷酸酯类对应的对苯二酚磷酸酯类、联苯酚磷酸酯类和联苯酚-A磷酸酯类等。这些化合物可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。

通式(I)所示的化合物中，从能够特别有效地维持环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性的方面出发，特别优选下述通式(II)所示的化合物(1,3亚苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯)、别名间苯二酚双(磷酸二-2,6二甲苯酯))或下述通式(IV)所示的化合物(4,4’亚联苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯))。

(环状烯烃系树脂)

本发明中的环状烯烃系树脂只要在主链中包含来自环状烯烃的结构单元的聚合物或共聚物就没有特别限定。例如可以举出：环状烯烃的加成聚合物或其氢化物、环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其氢化物等。环状烯烃系树脂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

另外，作为环状烯烃系树脂，也可以举出：在主链中包含来自环状烯烃的结构单元的上述聚合物或上述共聚物中，进一步将具有极性基团的不饱和化合物接枝和/或共聚而得到的物质。

作为极性基团，例如可以举出：羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等，作为具有极性基团的不饱和化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1～10)酯、马来酸烷基(碳原子数1～10)酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。

另外，本发明中，作为用作环状烯烃系树脂的上述共聚物，也可以使用市售的树脂。作为市售的环状烯烃系树脂，例如可以举出：TOPAS(注册商标)(TOPASAdvancedPolymersGmbH制造)、Apel(注册商标)(三井化学株式会社制造)、ZEONEX(注册商标)(ZeonCorporation制造)、ZEONOR(注册商标)(ZeonCorporation制造)、ARTON(注册商标)(JSRCorporation制造)等。

对于环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物，作为特别优选的例子，可以举出：包含来自〔1〕碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元和来自〔2〕下述通式(III)所示的环状烯烃的结构单元的共聚物。

(式(III)中，R¹～R¹²可以分别相同也可以不同、选自由氢原子、卤素原子和烃基组成的组，

R⁹和R¹⁰、R¹¹和R¹²可以一体化而形成2价烃基，

R⁹或R¹⁰、和R¹¹或R¹²可以彼此形成环。

另外，n表示0或正整数，

n为2以上时，R⁵～R⁸在各重复单元中可以分别相同也可以不同。)

〔〔1〕碳原子数2～20的α-烯烃〕

对碳原子数2～20的α-烯烃没有特别限定。例如可以举出与日本特开2007-302722同样的物质。另外，这些α-烯烃可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。其中，最优选单独使用乙烯。

〔〔2〕通式(III)所示的环状烯烃〕

对通式(III)所示的环状烯烃进行说明。通式(III)中的R¹～R¹²可以分别相同也可以不同、选自由氢原子、卤素原子和烃基组成的组。作为通式(III)所示的环状烯烃的具体例，可以举出与日本特开2007-302722同样的物质。

这些环状烯烃可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，优选单独使用双环[2.2.1]-2-庚烯(惯用名：降冰片烯)。

对〔1〕碳原子数2～20的α-烯烃和〔2〕通式(III)所示的环状烯烃的聚合方法和所得聚合物的氢化方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行。

另外，对使用的聚合催化剂也没有特别限定，可以使用齐格勒-纳塔系、复分解系、茂金属系催化剂等目前公知的催化剂，通过公知的方法得到环状烯烃系树脂。

[环状烯烃系树脂组合物]

本发明的防雾斑剂含有在包含环状烯烃系树脂的环状烯烃系树脂组合物(以下，将包含本发明的防雾斑剂的环状烯烃系树脂组合物也称为“本发明的组合物”)中。由此，可以抑制环状烯烃系树脂的雾斑、环状烯烃系树脂的耐热性降低，因此，可以维持由环状烯烃系树脂组合物得到的成型体的透明性、耐热性。

本发明中，“维持由环状烯烃系树脂组合物得到的成型体的透明性”是指：针对由本发明的组合物得到的成型体，在实施例所示的湿热环境下进行可见光照射试验时，即使在试验后也基本无法在成型体中以目视观察确认到雾斑。

本发明中，“维持由环状烯烃系树脂组合物得到的成型体的耐热性”是指：针对由本发明的组合物得到的成型体，在与环状烯烃系树脂的Tg接近的温度条件下进行耐热性试验(110℃、1000小时)时，从耐热性试验后的成型体的黄色度(DIN6167)中减去耐热性试验前的成型体的黄色度所得的值(也称为“ΔYI”)小于1。ΔYI小于1表示：即使在热环境下也基本能够抑制成型体的黄变。

相对于环状烯烃系树脂100质量份，本发明的组合物中所含的本发明的防雾斑剂的量为0.05质量份以上且1质量份以下。相对于环状烯烃系树脂100质量份，本发明的防雾斑剂的量为0.05质量份以上、优选为0.08质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上时，可以防止环状烯烃系树脂的雾斑，且透明性不易受损害。相对于环状烯烃系树脂100质量份，本发明的防雾斑剂的量为1质量份以下、优选为0.8质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下时，环状烯烃系树脂的透明性和耐热性不易受损害。

相对于环状烯烃系树脂100质量份，本发明的防雾斑剂超过1质量份(例如2质量份以上)时，虽然能够对环状烯烃系树脂赋予阻燃性，但会有损环状烯烃系树脂的耐热性而无法发挥本发明的防雾斑剂所带来的效果。进而，如果为这样的配混量，则缩合磷酸酯不会充分融入到环状烯烃系树脂中而引起相分离，特别是在湿热条件下等，有产生磷化合物自成型品的溶出等，由该组合物得到的成型体的透明性降低的可能性。另外，有可能造成环状烯烃系树脂的聚合物特性(Tg、熔融粘度、耐热性、韧性等)的降低。

在不损害本发明的目的的范围内，本发明的组合物中可以进一步添加公知的添加剂(抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、硫系稳定剂、金属提取剂等)。环状烯烃系树脂组合物中的添加剂的种类、量可以根据想要获得的效果而适当调整。

(环状烯烃系树脂组合物的制造方法)

对本发明的环状烯烃系树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以举出：将环状烯烃系树脂、环状烯烃系树脂用防雾斑剂、或进一步根据需要所配混的树脂等一并或依次地进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼的方法，例如可以举出：将树脂组合物共混后，用单螺杆或双螺杆的螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊、各种捏合机等进行熔融混炼的方法等。针对熔融混炼中的温度，只要环状烯烃系树脂、环状烯烃系树脂防雾斑剂和根据需要所配混的树脂等熔融，没有特别限定，一般来说在通常为160℃～350℃、优选为180℃～300℃的温度范围内实施。

例如，也可以将构成本发明的组合物的成分一次混合来制备本发明的组合物。或者，也可以将包含环状烯烃系树脂和本发明的防雾斑剂的母料与包含环状烯烃系树脂等的基础树脂混合来制备本发明的组合物。从可以得到耐热性高、黄变进一步得到抑制的组合物的方面出发，优选使用母料来制备本发明的组合物。

本发明中能够使用的母料只要包含与最终想要得到的环状烯烃系树脂组合物中的防雾斑剂的浓度相比高的浓度的防雾斑剂，没有特别限定。本发明中能够使用的母料例如包含环状烯烃系树脂100质量份和本发明的防雾斑剂0.5～10质量份。

[光学材料和光学部件]

本发明的环状烯烃系树脂组合物由于不损害环状烯烃系树脂所具有的透明性和耐热性，因此可以适合作为光学材料使用。另外，通过将本发明的组合物、本发明的光学材料成型，能够得到透明性和耐热性优异的光学部件。作为光学部件，可以举出：导光板、透镜和灯罩等。

实施例

以下，示出实施例，具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

作为环状烯烃系树脂，使用商品名：TOPAS(注册商标)5013L-10(TOPASAdvancedPolymersGmbH制造、熔融粘度56Pa·s、Tg134℃)。以表1记载的比例使用环状烯烃系树脂和各种磷化合物，使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造、商品名：TEX30)将它们以机筒温度260℃进行熔融混炼且实施造粒，从而得到实施例和比较例的环状烯烃系树脂组合物。需要说明的是，比较例1中，仅将环状烯烃系树脂用双螺杆挤出机进行熔融挤出。比较例9中，将未进行熔融混炼的环状烯烃系树脂注射成型。

接着，使用所得粒料，且用注射成型机(住友重机械株式会社制、商品名：SE75D)在机筒温度270℃、模具温度115℃的条件下，成型为70mm×70mm×2mm的平板，从而得到试验片，供于下述试验。

环状烯烃系树脂的熔融粘度依照ISO11443在260℃、剪切速度1216/秒下进行测定。另外，环状烯烃系树脂的玻璃化转变点(Tg)通过DSC法(JISK7121记载的方法)且在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。

需要说明的是，表1中，“总量混合物”是指：将作为环状烯烃系树脂的TOPAS5013L-10和表1中记载的成分用双螺杆挤出机进行熔融混炼且实施造粒，然后通过注射成型成型为试验片。另外，“母料”是指：由环状烯烃系树脂和表1中记载的成分制备母料，且将该母料以磷的浓度达到表1中记载的添加量的方式，通过粒料共混用环状烯烃系树脂稀释之后而成型为试验片。“母料”中所使用的母料如表1中所示，包含：环状烯烃系树脂和相对于环状烯烃系树脂100质量份为2质量份～8质量份的范围的各种磷化合物。“磷的价数”是指：各种磷化合物中的磷原子的价数。“相对于环状烯烃系树脂的磷添加量”是指：相对于使用的全部环状烯烃系树脂的各种磷化合物的添加量。

表1中，使用的各成分的详细情况如下述。

PX-200(相当于缩合磷酸酯)：1,3亚苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯)、大八化学工业株式会社制造

4,4’亚联苯基双(磷酸二-2,6二甲苯酯)(相当于缩合磷酸酯)：表1中的“缩合磷酸酯2”

亚磷酸十三烷基酯：和光纯药工业株式会社制造

HOSTANOXP-EPQ(表1中的“P-EPQ”)：四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、ClariantJapanK.K..制造

IRGAFOS(注册商标)168：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASFCorporation制造

SUMILIZER(注册商标)GP：2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷(dioxaphosphepin)、住友化学株式会社制造

PX-200/Tinuvin770DF：上述PX-200和Tinuvin770DF(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CibaSpecialtyChemicals(UK)LimitedCorporation制造)的共混混合物。

TOPAS(注册商标)5013L-10(表1中的“5013L-10”)：降冰片烯和乙烯的共聚物即环状烯烃系树脂、TOPASAdvancedPolymersCompany制造、熔融粘度56Pa·s、Tg134℃

[LED试验(湿热环境下的可见光照射试验)]

针对各试验片，切取反浇口侧的从末端部至40mm的部位，得到40mm×70mm×2mm的LED试验用试验片。在反浇口侧的末端部(从浇口侧起至70mm)的中心部分安装具有LED(光束20lm)的导向板。接着，将以LED作为光源的光直接照射到各LED试验用试验片，并且在60℃×90％湿度的条件下在湿热恒温槽中使其暴露1周，然后将LED熄灯，接着以70℃去除恒温槽内的水蒸气，然后回收LED试验用试验片。对LED试验后的各LED试验用试验片，照射以卤素球(12V100WHAL-L、OLYMPUSCorporation制造)作为光源的光，通过目视观察各试验片的雾斑，按照下述的判定基准进行判定。将其结果示于表2的“LED照射后的雾斑判定”项。

(判定基准)

○：通过LED照射在试验片上未产生雾斑。

×：通过LED照射在试验片上产生雾斑。

[黄色度(YI值)]

针对各试验片进行耐热性试验(110℃、1000小时)。使用YKB-GardnarGmbH制造的色差计color-sphere测定耐热性试验前后的各试验片的黄色度(DIN6167)。将其结果示于表2的“耐热性试验后的YI值”项。表2中，“初始YI”是指：耐热性试验前的各试验片的黄色度。另外，“ΔYI”是指：从耐热性试验后的各试验片的黄色度中减去耐热性试验前的各试验片的黄色度所得的值。

[表1]

[表2]

如表2所示，可知，包含本发明的防雾斑剂的试验片在LED试验后也可以抑制雾斑，因此透明性优异。而且可知，包含本发明的防雾斑剂的试验片的ΔYI低，也能够抑制耐热性试验后的黄变，因此耐热性也优异。可知，特别是使用母料时，能够良好地抑制黄变。

另外，比较例9中的试验片产生雾斑，而进行了熔融混炼的其他试验例中，能够确认到未产生雾斑的例子，因此可知，雾斑不是由于熔融混炼导致的对树脂的损伤而产生的。