含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜

摘要

本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法包括：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合物与聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中提取增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下的温度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。

说明书

技术领域

本发明涉及含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方 法、纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜，特别涉及 用于将分散有纤维素粉末的增塑剂和使用该增塑剂并通过使用双螺杆 挤出机与聚烯烃等聚合物混炼而进行复合化以制造使纤维素以纳米纤 维状均匀地分散的纤维素纳米纤维多微孔复合膜的新型改良。

背景技术

以往，作为所使用的该种纤维素纳米纤维多微孔复合膜的制造方 法，如下所述。

以往，纤维素纳米纤维(CeNF)由于拥有羟基而为亲水性，在混合 至聚烯烃等母材中而进行复合化的情况下，CeNF彼此通过氢键而聚集 成块，从而在母材中不能够均匀地分散。例如在制造复合有CeNF的膜 的情况下，首先将亲水性的纤维素纳米纤维分散于水中而得到水浆料 并利用挤出机将其注入至混炼中的聚烯烃中并混合，然后脱水，从而 制造CeNF复合聚烯烃材料，并且以此为原料制造膜。或者，作为以 CeNF自身为主成分的无纺布来使用。

另外，对于多微孔化的聚烯烃片而言，可以考虑作为非水二次电 池的隔膜来使用，作为隔膜的制造方法，通常利用湿法将所述CeNF 复合聚烯烃原料与石蜡等增塑剂在两者的熔点以上的温度下进行混 炼，从T形模头挤出成形并冷却后，将相分离的增塑剂利用二氯甲烷 等提取剂除去，而制造形成有多微孔的膜。

接下来，对CeNF分散、混合至聚烯烃而得到多微孔片的制造方 法进行说明。首先，如上所述，已知难以制作CeNF直接均匀地分散于 聚烯烃中的复合材料。因此，在制作将纤维素的羟基的一部分酯化而 进行了StarBurst处理的纤维素水浆料之后与聚烯烃进行复合化的技术 不断进步(专利文献1)。此处，为了开发超越这些见解的技术进行了潜 心研究，结果发现了比现有方法更合理且简便的方法，所述现有方法 是，将通过对羟基的一部分进行酯化处理而得到的纤维素直接与液体 石蜡等增塑剂混合、溶胀从而得到浆料，在不特别地进行StarBurst处 理等纳米纤维化处理的情况下，利用双螺杆挤出机或加压捏合机进行 熔融混炼，对纤维素进行纳米纤维化的同时将其与聚烯烃复合，并使 其良好分散。这是实现作为本发明的目的的纤维素纳米纤维强化多微 孔复合片(膜)制造的基础技术。利用该双螺杆挤出机或加压捏合机混炼 后，从T形模头挤出，并在流延辊上冷却成形，从而制造石蜡与聚烯 烃相分离后的原膜(原反フィルム)。接下来，为了将该物体用作非水 二次电池用隔膜，需要进行多微孔膜化。因此，在将原膜纵横双螺杆 拉伸或同时双螺杆拉伸后，利用二氯甲烷等提取剂提取增塑剂且进行 热定型，从而得到多微孔膜。

另外，对于一般的非水二次电池用隔膜的基本功能进行说明。锂 离子电池用隔膜位于正负极间，以将电解液保持在连通微孔中的状态 存在。充电时正极的锂离子残留电子，电离到电解液中，通过隔膜的 微孔到达负极，并储存在碳晶格间。此时，电子通过电路被运送至负 极，隔膜需要为绝缘体以在正负极间不发生短路。另外，对于在锂离 子电池中使用的隔膜，要求：不妨碍两电极间的离子传导、能够保持 电解液、对电解液具有耐受性等。为了防止由于电极卷绕时的卷紧、 充放电时电极的膨胀、收缩所产生的压力、或者电池掉落时的冲击等 引起的隔膜的破裂，还要求高的穿刺强度。另外，高的穿刺强度对于 以下方面也是重要的：如果锂离子电池随着时间的经过而劣化，则在 碳负极上锂会析出并形成针状结晶，因此刺穿隔膜而与正极接触，从 而会引起短路，进而会引起异常发热所导致的失控。

另外，在专利文献2中已经确认了：在聚烯烃材料中复合纤维素 纳米纤维是有效的。其具体的制造工序，是将分散于水中的纤维素纳 米纤维先用双螺杆混炼机与聚烯烃复合而制作颗粒。利用另一台双螺 杆混炼机将其再次与石蜡混合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-293167号公报

专利文献2：日本特开2013-56958号公报

发明内容

发明所要解决的问题

即，在专利文献2的方法中，在利用现有的湿法进行制造的工序 之前，需要制造CeNF复合聚烯烃颗粒原料，存在该材料的制造工序的 增多，进而导致成本上升这样的问题。另外，制作的材料中的纤维素 会残留在水悬浊液中，从而引起含有率的降低，或者通过将先形成为 颗粒的原料再次混炼而在混炼时在聚烯烃中发生再聚集。因此使分散 状态恶化，有时不能够满足本来应该得到的穿刺强度、热收缩性。

该发明是为了解决现有技术的问题而做出的发明，其目的在于高 品质且比现有方法廉价地提供一种作为锂离子电池用隔膜而要求的机 械特性、热特性中特别是穿刺强度与短路温度得以改善的CeNF复合聚 烯烃隔膜。

另外，本发明中，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素的羟 基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散于增塑剂中，得到纤维 素粉末分散混合物，使用该混合物与聚烯烃进行混炼、形成细纤维， 在高分散状态下进行复合化，从而以不改变一般的湿法的装置构成及 工艺、而且在工序中双螺杆挤出机只使用一次的方式就能够制造非水 二次电池用多微孔片等含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜。

用于解决问题的手段

本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法 为以下方法，包括：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤 维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中， 得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合 物与聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚 烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用膜拉伸 机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中提取增塑剂； 第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下的温度下 拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且双螺杆混炼挤 出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。另外为以下方法：所述亲 油性处理为进行单酯化处理的方法、或进行二次环氧丙烷加成处理的 方法。另外为以下方法，使用液体石蜡、壬烷、癸烷、萘烷、对二甲 苯、十一烷、十二烷的链状或环式的脂肪族烃、及沸点与它们对应的 矿物油馏分、及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的室温下呈液 态的邻苯二甲酸酯中的一种或多种的混合物作为所述增塑剂。另外为 以下方法，所述纤维素粉末分散混合物中的纤维素粉末为0.01～30重 量％。另外，本发明的纤维素纳米纤维多微孔复合膜为包含利用所述任 一种的制造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸 膜的构成。另外为利用所述任一种的制造方法制造的所述聚烯烃多微 孔拉伸膜中的纤维素粉末相对于所述聚烯烃多微孔拉伸膜的总重量为 0.01～30重量％的构成。另外，本发明的非水二次电池用隔膜为包含利 用所述任一种的制造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多 微孔拉伸膜的构成。

另外，本发明的非水二次电池用隔膜为包含利用所述任一种的制 造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的构 成。

发明效果

本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法 及纤维素纳米纤维多微孔复合膜由于通过以上的方式构成，所以可以 得到以下的效果。

即，通过包含：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤 维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中， 得到纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合 物与聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚 烯烃树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用图2所 示的膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中 提取增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点 以下的温度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；图3 所示的双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次，由此 使用将实施过亲油性处理等修饰处理的纤维素粉末分散于作为增塑剂 的石蜡中而得到的混合物，以与现有的湿法相同的方法添加至聚烯烃 中，使聚烯烃与增塑剂相容化，同时将CeNF分散、复合至聚烯烃中， 由此与现有的隔膜相比只使用一次双螺杆混炼机即可，因此还能够容 易控制纤维素进入到复合隔膜中的收率，且在聚烯烃中能够均匀分散。 由此使得成本降低。另外，可以制成所得到的材料的机械强度及热特 性得以改善，安全性得以提升的产品。

另外，通过其特征在于将使用二元酸酐对规定的粉末颗粒形状的 纤维素的羟基进行单酯化处理后而得到的物质均匀地分散于包含液体 石蜡的所述聚烯烃的所述纤维素粉末分散增塑剂中的含有纤维素纳米 纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法，由此在不改变现有的装置的 构成的情况下得到能够复合化的效果。

另外，通过其特征在于在作为所述亲油性处理进行单酯化处理后， 进行二次环氧丙烷加成处理的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉 伸膜的制造方法，并且通过加成作为大分子的环氧丙烷而被赋予立体 的阻碍效果及更高亲油性，由此得到进一步的高分散、聚集抑得制效 果。

另外，通过其特征在于使用液体石蜡、壬烷、癸烷、萘烷、对二 甲苯、十一烷、十二烷的链状或环式的脂肪族烃、及沸点与它们对应 的矿物油馏分、及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的室温下呈 液态的邻苯二甲酸酯中的一种或多种的混合物作为所述增塑剂的含有 纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法，由此得到能够选 定对于原料聚烯烃的合适的组合的效果。

另外，通过其特征在于所述纤维素粉末分散混合物中的纤维素粉 末为0.01～30重量％的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的 制造方法，由此得到能够赋予与要求相应的特性的效果。

另外，通过其特征在于包含利用所述任一种的制造方法制造的所 述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的纤维素纳米纤维聚烯 烃多微孔复合膜，由此得到片的耐热性、强度提高的效果，。

另外，通过其特征在于利用所述任一种的制造方法制造的所述聚 烯烃多微孔拉伸膜中的纤维素粉末相对于所述聚烯烃多微孔拉伸膜的 总重量为0.01～30重量％的纤维素纳米纤维多微孔复合膜，由此得到 能够赋予符合目的的配合的最合适的特性的效果。

另外，通过其特征在于包含利用所述任一种的制造方法制造的所 述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的非水二次电池用隔 膜，由此得到隔膜的安全性提高的效果。

附图说明

图1为本发明中使用的小型捏合机的外观图。

图2表示利用捏合机混炼后利用模具压制而制作的原膜的、利用 膜拉伸机的拉伸状况的说明图。

图3为作为双螺杆混炼挤出机的连续混炼机TEX30α的外观。

图4表示有无亲油性处理化处理的化学修饰纤维素粉末在石蜡中 的分散的照片。

图5为表示实施例1中制作的多微孔膜的SEM图像的照片。

图6为表示实施例2中制作的多微孔膜的SEM图像的照片。

图7为表示实施例3中制作的多微孔膜的SEM图像的照片。

具体实施方式

本发明提供一种含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制 造方法及纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜。所述 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜是通过将使用二元酸酐对 粉末颗粒形状的纤维素的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地 分散于增塑剂中，得到纤维素粉末分散混合物，使用该混合物与聚烯 烃等高分子通过使用只使用一次双螺杆挤出机的混炼进行复合化，并 使纤维素以纳米纤维状均匀分散而得到。

实施例

以下，结合附图对本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔 拉伸膜的制造方法及纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用 隔膜的优选的实施方式进行说明。

本发明中，为了制造CeNF复合化隔膜，通过将CeNF高度均匀 分散于通常的湿法所使用的石蜡等增塑剂中，在不改变现有装置的构 成的情况下，通过只使用一次双螺杆混炼挤出机，能够供给高强度、 高耐热的纤维素纳米纤维多微孔复合膜所形成的非水二次电池用隔 膜。

此处，使用的原料纤维素原样为亲水性，难以分散至石蜡中。在 本发明中，将对纤维素纳米纤维分子结构中的羟基进行酯化或醚化所 得到的物质、或在酯化处理后进行二次加成环氧丙烷等处理而得到的 物质分散于石蜡等增塑剂中形成悬浊液，使用该悬浊液利用与现有的 装置构成及工艺相同的湿法能够制造多微孔片。

需要说明的是，本发明中的聚烯烃是指通常的挤出、注射、吹胀、 及吹塑成形等中使用的聚烯烃树脂，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4- 甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等的均聚物及共聚物、多段聚合物等。 另外，可以单独或者混合使用选自这些均聚物及共聚物、多段聚合物 的组的聚烯烃。作为所述聚合物的代表例，可以列举：低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙 烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁 烯、乙丙橡胶等。在将本发明的多微孔膜用作电池隔膜的情况下，从 要求高熔点且高强度的性能考虑，特别优选使用以高密度聚乙烯作为 主成分的树脂，从切断性(shutdown)等观点出发，优选聚乙烯树脂占树 脂成分的50重量％以上。另外，聚烯烃的分子量为100万以上的超高 分子量聚烯烃超过10重量份时，难以均匀地混炼，因此优选为10重 量份以下。

在本发明中使用的CeNF在分散于聚烯烃中的状态下纤维直径为 纳米级，存在于纤维表面的羟基的一部分被多元酸单酯化。由此，抑 制自身的聚集从而与聚烯烃的均匀分散性高、容易混炼和形成片，并 且能够提供具有比现有的隔膜特性优良的机械特性、热特性的隔膜。 需要说明的是，对于CeNF而言，为了在单酯化后进一步提高分散性可 以实施环氧丙烷加成(PO加成)等二次处理。

另外，对于在本发明中使用的增塑剂而言，除了液体石蜡等以外， 可以列举：壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷的链状或 环式的脂肪族烃、及沸点与它们对应的矿物油馏分、及邻苯二甲酸二 丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下呈液态的邻苯二甲酸酯等。

另外，本发明的CeNF复合多孔膜可以为单层，也可以为多层， 在多层膜的情况下在所构成的至少一层中含有CeNF即可。最终的膜厚 优选为5μm以上且50μm以下的范围。如果膜厚为5μm以上，则具有 足够的机械强度，而且如果为50μm以下则隔膜的占有体积减小，因此 从电池的高容量化的方面而言具有变得有利的倾向。本发明的多孔膜 的透气度优选为50秒/100立方厘米以上且1000秒/100立方厘米以下 的范围。用作电池用隔膜时，透气度在50秒/100立方厘米以上的情况 下自放电少，在1000秒/100立方厘米以下的情况下可以得到良好的充 放电特性。

以下，对于本该发明的各实施例进行说明。但是，本发明并不受 到这些实施例等的任何限定。需要说明的是，对于本发明的多微孔膜 的各特性通过以下的试验方法进行评价。

膜厚与孔隙率：关于膜厚，将样品切成50×50mm见方，使用千分 尺对片的各部分25个点进行测量，并将平均值作为膜厚。关于孔隙率， 由片的实测重量与由密度和体积算出的理论重量而算出。

Gurley值：Gurley值的测定中，使用Gurley式自动测量机 (TESTINGMACHINESINC公司制)进行测定。本测定如日本JISP8177 中规定的那样，将直到100立方厘米的空气通过片为止所需要的时间 作为Gurely值。

穿刺强度：穿刺强度的测定中，使用自动穿刺强度计(加多技术公 司制：KES-FB3-AUTO)进行测量。将制作的片切成50×50mm见方，以 5mm间隔算出各位置的穿刺强度，并求出各片的平均值。

FE-SEM观察：将制作的片使用离子溅射装置(Elionix公司制 ESC-101)，以约3nm的厚度进行铂蒸镀，使用FE-SEM(卡尔蔡司(Carl Zeiss)公司制SUPRA55VP)，对表面进行显微观察。

(实施例1)

首先，使用CEOLUSFD-101(旭化成化学株式会社制)作为纤维素 粉末试样，以纤维素:琥珀酸酐(SA)＝100:11.81的重量比利用加压捏合 机在125℃下混炼20分钟进行单酯化反应，然后通过丙酮提取而除去 未反应物(众所周知的SA化处理)。然后，将该SA化处理的纤维素微 粉末混合至石蜡中，并进行24小时溶胀与搅拌处理。将原料的组成示 于表1的实施例1中。将其利用图1的捏合机相对于上述石蜡70重量 份混合三井株式会社的HI-ZEX(030S)30重量份并进行混炼，然后利用 图2的拉幅机进行同时双螺杆拉伸。混炼条件及拉伸条件示于表2、表 3。利用拉幅机进行双螺杆拉伸后，利用二氯甲烷对液体石蜡进行脱脂， 并在118℃下进行10分钟热定型。

表2混炼条件

表3拉伸条件

(实施例2)

在实施例1的方法中，在SA化处理后使用加成有环氧丙烷的纤 维素纳米纤维作为二次处理。原料组成示于表1的实施例2中。除此 以外，与实施例1相同。

(实施例3)

在实施例1的方法中，使用未进行众所周知的SA化处理的纤维 素作为原料。将原料组成示于表1的实施例3中。除此以外，与实施 例1相同。

(比较例1)

在实施例1的方法中，利用未使用纤维素纳米纤维的原料来制作 片。原料组成示于后述的表1的比较例1中。除此以外，与实施例1 相同。

(比较例2)

在实施例1的方法中，对原料纤维素进行SA化而实施Starburst 处理从而得到水浆料，将该水浆料与030S混炼/脱水而制造纤维素纳米 纤维复合聚乙烯颗粒，使用该颗粒来制造片。原料组成示于表1的比较 例2中。其他与实施例1相同。

(比较例3)

对原料纤维素进行SA化而实施Starburst处理从而得到水浆料， 将该水浆料与030S混炼/脱水而制造纤维素纳米纤维复合聚乙烯颗粒， 使用该颗粒利用图3的TEX30α连续地混炼而制造原膜。原料组成示于 表1的比较例3中。之后的同时双螺杆拉伸与脱脂及热定型与实施例1 相同。

结果比较

所述SA化前后，将18小时溶胀及搅拌处理后经过40分钟时的 在石蜡中的分散状况示于图4，与未处理的相比，经众所周知的SA化 的纤维素在石蜡中的分散显著提高。

将在实施例1～3的条件下制作的多微孔膜的SEM图像示于图5、 图6、图7。图7为将未处理的纤维素粉末直接与液体石蜡及超高分子 量聚乙烯粉末混合得到的原料利用捏合机混炼后的形成膜后的样品。 由此，在聚乙烯晶体纤维中观察到很多形成节样的块。认为在该部分 纤维素聚集，推定聚乙烯中的分散状态不好。图5为使用事先经SA化 的纤维素粉末的样品，与图7相比，形成节的块变少，推定分散状态 得以改善。另外，图6为事先经SA化后、进行二次PO加成处理的样 品的结果。与图5相比，大部分的块已经不可见，认为在超分子量HDPE 中纤维素纳米纤维良好地均匀分散。

利用实施例1～3、比较例1～3的主要的隔膜特性示于表4。与实 施例1～3的结果比较时，影响锂离子电池的电池特性的透气度的数值 为：实施例2＜实施例1＜实施例3的顺序。Gurley值低表示锂离子容 易通过。该情况表示实施例2与其他相比CeNF的分散良好且无聚集， 从而良好地形成微孔。关于孔隙率，实施例1的较大，在多微孔分布 方面不均匀，认为原因在于与实施例2相比，不均匀地形成了直径大 的孔。

穿刺强度对于防止电池成卷时异物所引起的破膜、防止经时劣化 而产生的锂离子树枝状晶体所引起的破膜而发生短路等是重要的。实 施例1、2与实施例3相比，穿刺强度大幅增加，认为是CeNF的添加 效果的结果。

热收缩性有助于电池安全的性能，特别是如果TD的收缩性小， 则会防止电池失控时的异常发热引起的片的收缩而导致的正负极间的 短路。对于实施例1～3的TD进行比较时，与实施例3相比在实施例 1、2中可见改善效果。特别是，实施例2成为较小的值，认为是CeNF 的添加效果引起的。

表4隔膜代表特性值

MD：纵向、TD：横向

将实施例1～3与未复合化CeNF的现有的隔膜相比较时，除了实 施例3以外，透气度、穿刺强度、120℃热收缩的特性值均表现出得以 改善的值。但是，实施例3的孔隙率与透气度与未复合化CeNF的样品 相比，其特性变差。认为这是由于CeNF的分散状态差，所以未均匀地 形成多微孔，从而影响了孔隙率、透气度。

比较例2为将事先复合化有CeNF的聚乙烯颗粒利用同样的方法 形成膜的结果，利用捏合机在与其他同样条件的情况下进行膜成形时， 全部的特性值会变差。另一方面，如比较例3中所示，将石蜡利用 TEX30α进行连续地混炼而得到膜，所得到的膜的特性的各特性值表现 出良好的结果。认为原因是，在湿式隔膜制造工艺中，通常在混炼时 的状态下结果有很大不同，特别是由于影响与石蜡的相容化的溶胀在 颗粒状态下不充分，从而不会很好地形成多微孔。即，与比较例2和3 的结果相同，实施例1、2的结果表示通过连续混炼而形成片并且进行 进一步最优化，实施例1、2的结果说明，仅使用将SA化处理的CeNF 分散于石蜡中而得到的物质，就可以提供通过现有方法不能实现的特 性改善的隔膜。

接下来，综合所述本发明的各实施例1～3的要旨，如下所示。

即，含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法的特 征在于，包括：第一工序，将使用二元酸酐对粉末颗粒形状的纤维素 的羟基进行亲油性处理后而得到的物质均匀地分散至增塑剂中，得到 纤维素粉末分散混合物；第二工序，将所述纤维素粉末分散混合物与 聚烯烃熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物；第三工序，将所述聚烯烃 树脂组合物挤出成形，得到挤出成形体；第四工序，利用图2所示的 膜拉伸机拉伸所述挤出成形体，得到膜；第五工序，从所述膜中提取 增塑剂；第六工序，在提取所述增塑剂后，在所述聚烯烃的熔点以下 的温度下拉伸所述膜的同时进行用于抑制收缩性的热固定；并且图3 所示的双螺杆混炼挤出机贯穿所述第二、第三工序只使用一次。另外， 所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法的特征在 于所述亲油性处理为在进行单酯化后，进行二次环氧丙烷加成处理。 另外，所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法的 特征在于，作为所述增塑剂使用液体石蜡、壬烷、癸烷、萘烷、对二 甲苯、十一烷、十二烷的链状或环式的脂肪族烃、及沸点与它们对应 的矿物油馏分、及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的室温下呈 液态的邻苯二甲酸酯中的一种或多种的混合物。另外，所述含有纤维 素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法的特征在于，所述纤维 素粉末分散混合物中的纤维素粉末为0.01～30重量％。另外，本发明 的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔复合膜为其特征在于包含利用 所述制造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜 的纤维素纳米纤维多微孔复合膜。另外，所述纤维素纳米纤维多微孔 复合膜的特征在于，利用所述制造方法制造的所述聚烯烃多微孔拉伸 膜中的纤维素粉末相对于所述聚烯烃多微孔拉伸膜的总重量为0.01～ 30重量％。本发明的非水二次电池用隔膜为其特征在于包含利用所述 制造方法制造的所述含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的非 水二次电池用隔膜。

参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但是对于本领 域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况 下可以进行各种变更和修正。

本申请基于2013年6月4日提出的日本专利申请(专利申请 2013-117630)，将其内容作为参考并入本说明书中。

产业上的实用性

本发明的含有纤维素纳米纤维的聚烯烃多微孔拉伸膜的制造方法 及纤维素纳米纤维多微孔复合膜及非水二次电池用隔膜，能够为实现 提高了穿刺强度的膜产品做出贡献。