一种高温相分离制备LSM-YSZ纳米复合电极的方法

摘要

一种高温相分离制备LSM-YSZ纳米复合电极的方法，本发明提供一种高温相分离制备固体氧化物燃料电池纳米复合阴极提高电池性能和稳定性的方法。(1)LSM电子导体和YSZ离子导体通过高温相分离的方法同时引入电池阴极中，两相之间相互作用，在材料表面形成了更多有利于氧还原反应的氧空位；(2)LSM和YSZ覆盖于YSZ骨架表面，氧还原反应的活性位-三相界面不仅存在于LSM纳米颗粒与YSZ骨架之间，还遍布于LSM-YSZ纳米颗粒之间，显著加快氧还原反应，电池性能提高至传统阴极的2～3倍；(3)该方法所用的原驱体为金属离子与络合剂络合之后的混合液，各种金属离子达到原子水平的均匀混合，经高温相分离后两相紧密接触，互相限制长大，电极的稳定性显著提高，800℃，0.92A/cm

说明书

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池复合阴极，具体地说是一种高温相分离 制备固体氧化物燃料电池LSM-YSZ纳米复合阴极的方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的能源 转化装置，可以用于便携式电源，热电联供以及大型发电设备，其效率高， 无污染，燃料选择范围广，氢气、甲烷，生物气等碳氢化合物都可以用作 固体氧化物燃料电池的燃料，应用前景广阔，因而成为众多学者研究的热 点。固体氧化物燃料电池膜电极包括阳极、电解质和阴极三部分，对应的 最经典的电极材料分别是NiO/YSZ复合阳极，YSZ电解质和LSM/YSZ机械混 合阴极。对于现在广泛流行的NiO/YSZ复合阳极支撑YSZ薄膜电池来说， LSM/YSZ机械混合阴极上所产生的极化损失是制约电池性能的主要因素。在 阴极，主要发生的是氧的电化学还原反应，包括气相中的氧通过间隙孔扩 散到阴极表面，在其上发生吸附、解离，并接受电子转化成氧离子进入电 解质晶格等几个过程。而上述过程除气体扩散外，都需要很高的反应活化 能，反应速率慢【M.J.andM.Mogensen/JournalofThe ElectrochemicalSociety,148(5),(2001),A433-A442；X.J.Chenet al./JournalofPowerSources,123,(2003),17–25】，产生的极化 损失高，因而成为制约固体氧化物燃料电池性能的主要因素。因此研究制 备高性能和长期稳定的阴极材料是迫切需要的。(La_1-xSr_x)CoO_3-δ(LSC)【O. Yamamoto；Y.Takeda；R.Kanno；M.Noda./SolidStateIonics,22, (1987),241–246.】,(La_1-xSr_x)(Co_1-yFe_y)O_3-δ(LSCF)【H.Y.Tu；Y.Takeda； N.Imanishi；O.Yamamoto/SolidStateIonics,117,(1999), 277–281.】,(Ba_1-xSr_x)(Co_1-yFe_y)O_3-δ(BSCF)【Z.P.Shao；S.M.Haile. /Nature,431,(2004),170-173.】等阴极性能较LSM有很大的提高， 但是其抗二氧化碳毒化的能力较低【A.Y.Yan；M.J.Cheng；Y.L.Dong； W.S.Yang；V.Maragou；S.Q.Song；P.Tsiakaras./Appl.Catal. B-Environ.66,(2006),64-71.】，使得这些材料的实际应用受到了很大 的限制。因此LSM/YSZ阴极体系仍然是最有应用前景的固体氧化物燃料电 池阴极材料，如何提高LSM/YSZ复合阴极的电化学性能变得尤为重要。

传统复合阴极的获得是通过将机械混合的复合阴极高温烧结到电解质 膜上，存在混合不均的问题，并且材料要经过粉体和电极两次高温烧结(≥ 1100℃)，颗粒长大较为严重，比表面及三相界面损失严重，因此电池性能 偏低。本发明提出一种简单有效的制备固体氧化物燃料电池LSM-YSZ纳米 复合阴极提高电池性能和稳定性的方法，目的是通过优化电极的微观结构 来提高阴极性能和稳定性，所制得的纳米复合阴极同时具有LSM钙钛矿相 和YSZ萤石相，两相相互作用使得材料表面生成了较多有利于氧还原反应 的氧空位；并且该方法烧结温度相比传统LSM/YSZ阴极要低的多，颗粒尺 寸30～70nm，覆盖于YSZ骨架表面，使得氧还原反应活性位-三相界面不仅 存在于LSM纳米颗粒与YSZ骨架之间，还遍布于LSM-YSZ纳米复合颗粒之 间，显著加快氧还原反应，电池性能是传统阴极的2～3倍；并且金属离子 在原驱体溶液中达到原子水平的均匀混合，高温相分离后两相紧密接触， 互相限制长大，电极的稳定性显著提高，800℃，0.92A/cm²定电流放电，500h 无衰减。

发明内容

本发明提出一种高温相分离制备固体氧化物燃料电池LSM-YSZ纳米复合 阴极的方法。

所述的一种高温相分离制备固体氧化物燃料电池LSM-YSZ纳米复合阴极 的方法，具体包括以下步骤，

1)制备YSZ骨架：将YSZ材料与正丁醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、鱼 油、造孔剂和粘结剂超声混合均匀后，涂覆在阳极电解质膜二合一组件的 电解质膜表面，高温烧结得到多孔的YSZ骨架；

造孔剂的用量为，造孔剂：YSZ＝1:4～1:1(质量比)；

YSZ材料与正丁醇、PVB、鱼油、造孔剂和粘结剂的用量为(质量比)， 17.3：40.6:17.3:0.6:17.3:6.9或11.0:51.2:22.0:0.4:11.0:4.4。

2)制备原驱体溶液：按照化学计量比称取LSM-YSZ复合阴极中La、Sr、 Mn、Y、Zr金属离子的硝酸盐，溶于去离子水中，完全溶解后加入络合剂， 调节体系Ph＝1-3使其澄清，70-80℃加热络合2～3h后，使用容量瓶定容；

3)将步骤2)中所配置的原驱体溶液真空浸渍到步骤1)中制备的YSZ 骨架中，然后在400～600℃烧结1-3小时，分解硝酸盐并除去浸渍液中的有 机物；

4)重复步骤3)2-10次直到达到所需要的浸渍量后，最后在800～1000℃ 烧结1～2h，于阳极电解质膜二合一组件的电解质膜表面得到YSZ骨架上附 着纳米LSM-YSZ颗粒的复合阴极。

所述步骤1)中，制备YSZ骨架时所用造孔剂为石墨、聚苯乙烯(PS)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或二种以上的混合物；粘结剂为6％(质 量比)的乙基纤维素溶液，溶剂为松油醇；多孔的YSZ骨架厚度约10-50 微米。

所述步骤1)中，造孔剂的优选用量为，造孔剂：YSZ＝1:1(质量比)。

所述步骤1)中，高温烧结为程序升温烧制，程序升温烧制YSZ骨架时，

从室温至400℃的升温速率为0.5-1℃/min，从400℃至800℃的升温速 率为2-5℃/min，从800℃到烧结温度的升温速率为1-2℃/min；YSZ骨架的 烧结温度为1100～1300℃，优选1180℃；烧结时间1-4小时。

所述步骤2)中，LSM-YSZ纳米复合阴极中LSM:YSZ＝30:70～70:30(质 量比)，优选LSM:YSZ＝45:55～60:40(质量比)，其中LSM的通式为 (La_1-xSr_x)_1-yMnO₃，x＝0.1～0.3，y＝0～0.15；

其中YSZ的组成为(Y₂O₃)_0.08(ZrO2)_0.92或(Y₂O₃)_0.03(ZrO2)_0.97。

所述步骤2)中，原驱体中金属离子的总浓度为1.5～3mol/L，优选2mol/L。

所述步骤2)中，使用的络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、甘氨酸或尿素， 优选柠檬酸和柠檬酸铵；络合剂与复合阴极材料中金属离子总数的摩尔比 为0.5:1～1:2，优选1:1。

所述步骤4)中，复合阴极中纳米LSM-YSZ颗粒的最终固体浸渍量 ≧50～70wt％；

所述步骤4)中，优选烧结温度为950℃。

所述步骤4)中，所制备的纳米复合阴极中LSM和YSZ颗粒尺寸在20～70nm。

阳极电解质膜二合一组件是由阳极和其一侧表面附着的电解质膜组成；

阳极材料为NiO:YSZ＝40:60～60:40(质量比)。

本发明的有益效果：

本发明采用高温相分离的方法制备固体氧化物燃料电池LSM-YSZ纳米复 合阴极，同时将LSM电子导体和YSZ离子导体引入阴极结构中，两相之间 相互作用，在材料表面形成了更多有利于氧还原反应的氧空位；LSM电子导 体和YSZ离子导体颗粒尺寸为30～70nm，覆盖于YSZ骨架表面，氧还原反应 的活性位-三相界面不仅存在于LSM纳米颗粒与YSZ骨架之间，还遍布于 LSM-YSZ纳米复合颗粒之间，显著加快了氧还原反应，提高电池性能至传统 阴极的2～3倍；金属离子在原驱体溶液中达到原子水平的均匀混合，高温 相分离后两相紧密接触，互相限制长大，电极的稳定性显著提高，800℃， 0.92A/cm²定电流放电，500h无衰减。

附图说明

图1是在阳极电解质膜二合一组件上制备的YSZ骨架的电镜照片。

图2是采用柠檬酸铵作为络合剂高温相分离得到的纳米 (La_0.8Sr_0.2)_0.9MnO_3+d(LSM)/(Y₂O₃)_0.08(ZrO₂)_0.92(YSZ)＝60:40(质量比)的复合 阴极材料950℃焙烧之后粉体的XRD图谱。

图3是高温相分离制备的(La_0.8Sr_0.2)_0.9MnO_3±d/YSZ＝60:40wt％纳米复合电 极的扫描电镜照片。

图4是浸渍阴极电池与传统阴极电池，800℃下阻抗的比较。

具体实施例

实施例1制备YSZ骨架

采用NiO:YSZ＝45:55的复合物为阳极基底，(Y₂O₃)_0.08(ZrO2)_0.92为电解质 膜的阳极电解质膜二合一组件，在其电解质膜上制备YSZ骨架，YSZ的组成 为(Y₂O₃)_0.08(ZrO2)_0.92。YSZ材料与正丁醇、PVB、鱼油、造孔剂【片状石墨： PMMA＝50:50％(质量比)】和粘结剂的用量为(质量比)，17.3： 40.6:17.3:0.6:17.3:6.9，将上述混合物超声混合均匀后，涂覆于阳极电 解质膜二合一组件的电解质膜一侧，置于高温炉中程序升温烧结，程序升 温制度如下：升温速率1℃/min从室温升至280℃，保温30min；从280℃以 1℃/min的升温速率升温至280℃，保温60min；从400℃以2℃/min的升温 速率升温至800℃，保温120min；从800℃以2℃/min的升温速率升温至1180℃， 保温120min后随炉冷却。从扫描电镜上观察到得到的阳极电解质膜二合一 组件上YSZ骨架的厚度约为30微米，如图1所示。

实施例2(La_0.8Sr_0.2)_0.9MnO_3+d(LSM)/(Y₂O₃)_0.08(ZrO₂)_0.92(YSZ)＝60:40wt％ 原驱体溶液的配制

配制LSM/YSZ＝60:40wt％的浸渍液50ml：其中金属离子浓度为2.0mol L^-1，称取10.0401gLa(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)，1.2328gSr(NO₃)₂(分析纯)， 11.5244gMn(NO₃)₂(分析纯50wt％溶液)，14.1418gZr(NO₃)₄·5H₂O(分析纯)， 2.1941gY(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)，完全溶解于20ml去离子水中，然后按照 柠檬酸铵：金属离子总摩尔数＝1:1(摩尔比)的比例加入18.5178g柠檬 酸铵(分析纯)，并用硝酸调解混合液的pH值为1.5直到溶液澄清，加热 至80℃络合3h后用50ml容量瓶定容。取部分浸渍液，采用与浸渍电极相 同的烧结程序950℃焙烧1小时后进行XRD表征，如图2所示。

实施例3高温相分离制LSM-YSZ纳米复合阴极电池

将实施例2中的浸渍液真空浸渍到实施例1中的YSZ骨架中，每次浸渍 后在600℃焙烧分解硝酸盐和除去有机物，8次浸渍达到所需浸渍量后，950℃ 焙烧1小时得到纳米复合电极。其电镜照片如图3所示，可以看出：纳米 复合阴极中LSM和YSZ颗粒尺寸在20～70nm。对纳米复合阴极电池进行电化 学性能测试，并与传统机械混合阴极的电池【V.A.C.Haanappeletal./ JournalofPowerSources141(2005)216–226】进行比较。在阳极侧， 加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H₂O,100mlmin^-1)，在阴极侧，氧气作 为氧化剂(100mlmin^-1)。高温相分离制LSM-YSZ纳米复合阴极电池在800℃， 0.7V下的功率密度达2.36Wcm^-2远远高于机械混合阴极电池的1.08Wcm^-2。 其阻抗谱图(图4)也表明纳米复合阴极电池中代表氧还原过程的中频弧 (125Hz)明显小于传统机械混合阴极电池的，而氧还原过程主要发生在 三相界面处，该现象也表明纳米复合阴极的三相界面大大增加了。两外对 两种阴极的比表面分析得到，纳米复合阴极的比表面积为3.4m²/g，远远 大于传统机械混合阴极的0.78m²/g，这也说明纳米复合电极的三相界面要 远远大于机械混合阴极的，具有更高的氧还原活性，电池性能更高。

本发明提供一种高温相分离制备固体氧化物燃料电池 (LaSr)MnO₃-(Y₂O₃)_0.08(ZrO₂)_0.92(LSM-YSZ)纳米复合阴极提高电池性能和稳定 性的方法。(1)LSM电子导体和YSZ离子导体通过高温相分离的方法同时引 入电池阴极中，两相之间相互作用，在材料表面形成了更多有利于氧还原 反应的氧空位；(2)LSM电子导体和YSZ离子导体颗粒尺寸为30～70nm，覆 盖于YSZ骨架表面，氧还原反应的活性位-三相界面不仅存在于LSM纳米颗 粒与YSZ骨架之间，还遍布于LSM-YSZ纳米颗粒之间，显著加快氧还原反 应，电池性能提高至传统阴极的2～3倍；(3)该方法所用的原驱体为金属 离子与络合剂络合之后的混合液，各种金属离子达到原子水平的均匀混合， 经高温相分离后两相紧密接触，互相限制长大，电极的稳定性显著提高，8 00℃，0.92A/cm²定电流放电，500h无衰减。本发明对LSM-YSZ这一经典的 固体氧化物燃料电池复合阴极在微观结构上进行了改进，制备出纳米结构 的LSM-YSZ复合阴极，其氧空位和三相界面数大大增加，能够显著提高固 体氧化物燃料电池的性能和稳定性，对固体氧化物燃料的发展和应用具有 重大的意义。