一种PdAg合金纳米管直接乙醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种PdAg合金纳米管直接乙醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，包括：银纳米线的制备；向银纳米线的分散溶液中滴加PdCl2溶液，反应后得到PdAg合金纳米管催化剂。本发明利用银纳米线与Pd2+溶液间的电化学置换反应，以银纳米线作为牺牲模板，通过控制PdCl2溶液的浓度和反应条件，制得PdAg合金纳米管催化剂。所得的产物催化性能高，分散性好，为中空管状结构，管径均匀，为100nm左右。本发明具有原料易得，设备工艺简单，高效快速，产率高，制备成本低等特点，适合大规模工业生产。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种PdAg合金纳米管直接乙醇燃料电池阳极催化 剂及其制备方法。

背景技术

直接乙醇燃料电池采用乙醇作为燃料，因其具有较丰富的燃料来源、燃料便于携带和储存、 空气污染少和工作温度低等优点而备受关注。目前直接乙醇燃料电池中使用的催化剂主要以Pt 基催化剂为主，但是，Pt的自然储量有限，易于受到醇氧化中间体的毒化，且其价格也非常高， 限制了直接乙醇燃料电池的商业化进程。钯不仅价格比铂低廉，储量相对丰富，而且最近研究 表明Pd基催化剂在碱性环境中表现出了优于Pt基电催化剂的醇氧化性能，因此，Pd基催化剂， 尤其是PdAg合金纳米催化剂，在直接乙醇燃料电池的研究中受到了广泛关注。

催化剂的性能是影响直接乙醇燃料电池性能的一个重要因素。尽管纳米催化剂具有优异的 催化活性和选择性，但是其性能会受到其结构和形貌的影响。目前纳米金属催化剂的制备方法 有很多，比如化学还原法、微乳液法、电化学法、射线辐照法、蒸发冷凝法、水热法、胶体法 等。其中，电化学法制备纳米材料具有操作简便、可控程度高、收率高、易分离和无污染等优 点，而且通过实验过程的调控可制得不同形貌和结构的金属纳米材料。因此，利用电化学法制 备高活性的PdAg合金纳米催化剂具有重要的现实意义。但目前暂未有PdAg合金纳米管直接 乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种PdAg合金纳米管直接乙醇燃料 电池阳极催化剂及其制备方法，得到的催化剂分散性好，催化效率高，且原料易得，设备工艺 简单，高效快速，产率高，制备成本低，尤其适合大规模工业生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种PdAg合金纳米管催化剂的制备方法，包括：

A)以乙二醇为溶剂，分别配制PVP溶液、AgNO₃溶液和19.5～20.5mM的氯化钠的乙二 醇溶液；以去离子水为溶剂，分别配制饱和氯化钠水溶液和0.563～0.565mM的PdCl₂溶液， 备用；

B)将乙二醇和氯化钠的乙二醇溶液混合后于155～165℃下搅拌0.9～1.1h，然后将第一 部分的AgNO₃溶液均匀滴加入其中并在两分钟内滴加完毕，再同时开始滴加第二部分的AgNO₃溶液和PVP溶液且均在五分钟内均匀滴加完毕；所述乙二醇、氯化钠、AgNO₃、PVP的配方 比例为2.4～2.6ml：0.0021～0.0023mol：0.222～0.224mol：0.668～0.670mol，且两次加入的 AgNO₃的摩尔比为1:10～10.3；

C)将步骤B)中得到的溶液在155～165℃下搅拌40～50min，在室温下冷却，得到银纳 米线；

D)往步骤C)中得到的含有银纳米线的溶液中加入去离子水，然后在室温下向其中逐滴 加入步骤A)中新鲜配制的PdCl₂溶液，滴加完毕后，在室温下继续搅拌11.5～12.5h；所述 PdCl₂与步骤B)中AgNO₃的摩尔比为0.0563～0.0565：0.222～0.224；

E)将步骤D)中得到的溶液固液分离，得到的产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无 水乙醇洗涤，即得所述之PdAg合金纳米管催化剂。

一实施例中：所述步骤A)中，PVP溶液的浓度为0.28～0.32M。

一实施例中：所述步骤A)中，AgNO₃溶液的浓度为0.08～0.12M。

一实施例中：所述步骤D)中，所述去离子水与PdCl₂溶液的体积比为1:2.4～2.6。

一实施例中：包括：

A)以乙二醇为溶剂，分别配制0.3M的PVP溶液、0.1M的AgNO₃溶液和20mM的氯 化钠的乙二醇溶液；以去离子水为溶剂，分别配制饱和氯化钠水溶液和0.564mM的PdCl₂溶 液；

B)将2.5mL乙二醇和0.11mL氯化钠的乙二醇溶液混合后于160℃下搅拌1h，然后将0.2 mL的0.1MAgNO₃溶液均匀滴加入其中并在两分钟内滴加完毕，再同时开始滴加2.03mL的 0.1MAgNO₃溶液和2.23mL的0.3MPVP溶液且均在五分钟内均匀滴加完毕；

C)将步骤B)中得到的溶液在160℃下搅拌45min，在室温下冷却，得到银纳米线；

D)往步骤C)中得到的含有银纳米线的溶液中加入40ml去离子水，然后在室温下向其 中逐滴加入100ml步骤A)中新鲜配制的PdCl₂溶液，滴加完毕后，在室温下继续搅拌12h；

E)将步骤D)中得到的溶液固液分离，得到的产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无 水乙醇洗涤，即得所述之PdAg合金纳米管催化剂。

一实施例中：所述步骤E)中，得到的PdAg合金纳米管催化剂为直径为80～150nm的中 空管状结构，且管壁为多孔结构。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种PdAg合金纳米管催化剂，该PdAg合金纳米管催化剂由银纳米线与PdCl₂溶液在室温 下通过电化学置换反应得到，其原料包括用于制备银纳米线的配方比例为2.4～2.6ml：0.0021～ 0.0023mol：0.222～0.224mol：0.668～0.670mol的乙二醇、氯化钠、AgNO₃、PVP，及与AgNO₃的摩尔比为0.0563～0.0565：0.222～0.224的PdCl₂。

一实施例中：该PdAg合金纳米管催化剂为直径为80～150nm的中空管状结构，且管壁为 多孔结构。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

根据上述PdAg合金纳米管催化剂的制备方法所制备的PdAg合金纳米管催化剂作为直接 乙醇燃料电池阳极催化剂的应用。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明提供的一种PdAg合金纳米管直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，利用银纳 米线与Pd²⁺溶液间的电化学置换反应，以银纳米线作为牺牲模板，通过控制PdCl₂溶液的浓度 和反应条件，制得PdAg合金纳米管催化剂，为中空管状结构，管径均匀，为100nm左右，分 散性好。本发明具有原料易得，设备工艺简单，高效快速，产率高，制备成本低等特点，适合 大规模工业生产；同时，由于Ag相对于Pd而言，价格便宜，储量丰富，PdAg合金的价格远 低于Pd、Pt、Ru等贵金属，可在一定程度上降低催化剂的成本；且Pd与Ag形成合金后会产 生非常强的协同交互作用，能促进碱性介质中的醇氧化，而且，Ag表面可以在较低电位下形 成含氧活性物种，可促进醇氧化过程中在催化剂上所生成的有毒中间体的消除，因此可以大大 提高催化剂对乙醇的催化氧化性能，为直接乙醇燃料电池的性能提高提供了一种简易绿色的制 备方法。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明一实施例所制备的PdAg合金纳米管催化剂的X-射线衍射图。

图2a是本发明一实施例所制备的PdAg合金纳米管催化剂的透射电子显微镜照片之一。

图2b是本发明一实施例所制备的PdAg合金纳米管催化剂的透射电子显微镜照片之二。

图3是本发明一实施例所制备的PdAg合金纳米管催化剂与现有技术的Pd/C催化剂在乙醇 的KOH溶液中的循环伏安曲线比较。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

A)以乙二醇为溶剂，分别配制0.3M的PVP溶液、0.1M的AgNO₃溶液和20mM的氯 化钠的乙二醇溶液；以去离子水为溶剂，分别配制饱和氯化钠水溶液和0.564mM的PdCl₂溶 液；

B)将2.5mL乙二醇和0.11mL氯化钠的乙二醇溶液混合后于160℃下搅拌1h，然后将0.2 mL的0.1MAgNO₃溶液均匀滴加入其中并在两分钟内滴加完毕，再同时开始滴加2.03mL的 0.1MAgNO₃溶液和2.23mL的0.3MPVP溶液且均在五分钟内均匀滴加完毕；

C)将步骤B)中得到的溶液在160℃下搅拌45min，在室温下冷却，得到银纳米线；

D)往步骤C)中得到的含有银纳米线的溶液中加入40ml去离子水，然后在室温下向其 中逐滴加入100ml步骤A)中新鲜配制的PdCl₂溶液，滴加完毕后，在室温下继续搅拌12h；

E)将步骤D)中得到的溶液离心，得到的黑色沉淀用饱和氯化钠水溶液洗涤离心，然后 用无水乙醇洗涤离心，即得所述之PdAg合金纳米管催化剂，可以作为直接乙醇燃料电池阳极 催化剂。

该PdAg合金纳米管催化剂的X-射线衍射图如图1所示；透射电子显微镜照片如图2所示， 该PdAg合金纳米管催化剂是由多孔的管壁组成的中空管状结构，管径均匀，直径为100nm左 右。

该PdAg合金纳米管催化剂与现有技术的商业Pd/C催化剂在乙醇的KOH溶液中的循环伏 安曲线比较如图3所示，与商业Pd/C催化剂比较而言，乙醇在PdAg合金纳米管催化剂上的氧 化不仅起始电位明显降低，而且氧化电流显著增大。

本领域普通技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上 述实施例相同或相近的技术效果：

一种PdAg合金纳米管催化剂的制备方法，包括：

A)以乙二醇为溶剂，分别配制PVP溶液、AgNO₃溶液和19.5～20.5mM的氯化钠的乙二 醇溶液；以去离子水为溶剂，分别配制饱和氯化钠水溶液和0.563～0.565mM的PdCl₂溶液， 备用；

B)将乙二醇和氯化钠的乙二醇溶液混合后于155～165℃下搅拌0.9～1.1h，然后将第一 部分的AgNO₃溶液均匀滴加入其中并在两分钟内滴加完毕，再同时开始滴加第二部分的AgNO₃溶液和PVP溶液且均在五分钟内均匀滴加完毕；所述乙二醇、氯化钠、AgNO₃、PVP的配方 比例为2.4～2.6ml：0.0021～0.0023mol：0.222～0.224mol：0.668～0.670mol，且两次加入的 AgNO₃的摩尔比为1:10～10.3；

C)将步骤B)中得到的溶液在155～165℃下搅拌40～50min，在室温下冷却，得到银纳 米线；

D)往步骤C)中得到的含有银纳米线的溶液中加入去离子水，然后在室温下向其中逐滴 加入步骤A)中新鲜配制的PdCl₂溶液，滴加完毕后，在室温下继续搅拌11.5～12.5h；所述 PdCl₂与步骤B)中AgNO₃的摩尔比为0.0563～0.0565：0.222～0.224；

E)将步骤D)中得到的溶液固液分离，得到的产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无 水乙醇洗涤，即得所述之PdAg合金纳米管催化剂。

所述步骤A)中，PVP溶液的浓度为0.28～0.32M。

所述步骤A)中，AgNO₃溶液的浓度为0.08～0.12M。

所述步骤D)中，所述去离子水与PdCl₂溶液的体积比为1:2.4～2.6。

所述步骤E)中，得到的PdAg合金纳米管催化剂为直径为80～150nm的中空管状结构， 且管壁为多孔结构。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明 专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。