一种介孔单晶氧化铁的制备方法及其光电化学分解水装置

摘要

本发明涉及一种介孔单晶氧化铁的制备方法及其光电化学分解水装置，该介孔单晶氧化钛具有高比表面积，利用在氧化铁水热合成过程中加入氧化硅球作为硬模板剂，反应完成后通过蚀刻去除硅球。该方法操作简便，工艺设备简单，原料易得，制备成本较低，反应周期短，可重复性高。合成的氧化铁单晶颗粒大小约为800纳米，表面粗糙呈现多孔结构。这种介孔结构的单晶颗粒在环境科学以及太阳能转换领域有着非常重要的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高比表面的介孔单晶的氧化铁材料，其为大小约为800 纳米的单晶颗粒，表面粗糙呈现多孔结构。这种介孔结构的单晶颗粒在环境科学 以及太阳能转换领域有着非常重要的用途，特别地，如光电化学分解水装置。

背景技术

能源短缺和环境问题是困扰人类目前发展以及生存的两大重要问题，一方面 我们要减少矿物资源的消耗，尽可能的使用可再生的清洁能源；另一方面我们必 须减少污染物的排放，消除环境污染。太阳能是清洁能源，如何将太阳能转化为 我们方便使用的能源以及利用太阳能来消除环境的污染成为研究的热点。半导体 功能材料在吸收和利用太阳光方面有着独特的优势。例如氧化铁可以用于制备光 电化学电解池，利用太阳光分解水产生清洁的氢气。

氧化铁由于其合适的禁带宽度，是光电化学分解水中非常有前景的光阳极材 料，但是目前存在效率低下的问题，这是由于比如氧化铁传输电荷能力较差，同 时光生载流子极易复合(寿命约为10ps)，导致其空穴传输距离只有2-4纳米。 然而作为间接半导体，氧化铁对于带隙边缘波段的光吸收较差(550纳米时α^-1＝ 0.12微米)，这就使大部分的光生电荷产生在距离半导体/溶液界面约为100纳 米的地方。为了克服这一点，纳米结构的氧化铁电极被制备用于光阳极，来提高 其光电转换效率。等通过原子压化学气相沉积法制备椰菜花状的氧化铁 电极，并负载IrO₂产氧催化剂，可以使光电流在1.23Vvs.RHE时达到3.4 mA/cm²，是目前报道性能最高的氧化铁光阳极(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49 (36),第6405-6408页)。LiYat教授通过高温活化纳米氧化铁电极，成功的将FTO 上的Sn掺杂进入氧化铁，从而极大地提高了光电流(NanoLett.2011,11(5),第 2119-2125页)。邹志刚教授通过盐酸腐蚀氧化铁纳米线电极表面，抑制逆反应的 发生从而提升其光电流(EnergyEnviron.Sci.2014,7,第752-759页)。但是这些 电极仍然与氧化铁的理论值相差甚远，主要是因为，这些纳米结构的电极都是多 晶，较多的晶界将成为电子空穴的复合中心，影响光生电荷的分离。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了一种介孔单晶氧化铁的制备方法及其光电化学 分解水装置，采用水溶胶(氧化硅胶体)作为硬模板剂，通过水热反应制备介孔 单晶的氧化铁颗粒。利用该氧化钛颗粒制备的电极具有较少的晶界能减少电子空 穴的复合，并且介孔的纳米结构有助于光生电荷的分离。该电极在1.23Vvs.RHE 时获得了0.6mA/cm²，该性能相较于实心的单晶提高了20倍。具体技术方案如 下：

一种介孔单晶氧化铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入水溶胶以及含40毫升水的三氯化铁与氟 化钠的混合溶液，180～240℃下反应24～48小时后取出；水热获得的产物在蚀 刻液中蚀刻12～24小时后，用去离子水洗净后在50～80℃下烘干，得到介孔单 晶的氧化铁颗粒

所述水溶胶是HS-40，氧化硅胶体，为0～0.4毫升；

所述三氯化铁为0～100毫摩尔；

所述氟化钠为0～100毫摩尔；

所述水溶胶、三氯化铁、氟化钠的含量均不为0。

所述蚀刻液为1～3摩尔/升的氢氧化钠溶液或1～3摩尔/升的氟化氢铵溶 液。

所述水溶胶的含量为0.4毫升。

所述三氯化铁的含量为45毫摩尔。

所述氟化钠为30毫摩尔。

所述介孔单晶的氧化铁颗粒为α-Fe₂O₃，其尺寸约为800纳米，表面与晶体 内部均匀分布着约为20纳米的孔洞。

一种光电化学分解水装置，包括光阳极，所述光阳极包括导电玻璃以及沉积 在所述导电玻璃上的沉积层；所述沉积层是由上述任一制备方法所得到的介孔单 晶氧化铁颗粒。

所述沉积层的厚度为1～5微米，优选为3微米。

上述光电化学分解水装置中电极的制备方法如下：

(1)制备氧化铁光阳极：30毫克介孔单晶氧化铁分散在30毫升丙酮中， 加入30毫克的碘单质增加溶液导电性。以钛片为阳极，导电玻璃为阴极进行电 泳沉积，施加电压为10V，电泳时间为5-15分钟。获得氧化铁电极在500℃下 空气中烧结2小时后在表面滴加100微升的三氯化铁溶液(10毫摩尔)，再次 于500℃下煅烧2小时。最后在800℃下活化10分钟立刻取出；

(2)1摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，通过CHI660电化学工作 站，标准三电极体系，以上述制备得到的电极为工作电极，以银－氯化银电极为 参比电极、Pt电极为对电极，测试温度为20-25℃。人工模拟太阳光(AM1.5) 从背面照射电极。该电极在1.23Vvs.RHE时获得了0.6mA/cm²，该性能相较于 非多孔的单晶提高了20倍。

本发明的优点和有益效果如下：本发明操作简便，工艺设备简单，原料易得， 制备成本较低，反应周期短，可重复性高。合成的氧化铁单晶颗粒大小约为800 纳米，表面均匀分布多孔结构。这种介孔结构的单晶颗粒在环境科学以及太阳能 转换领域有着非常重要的用途，具有较高的光电转化效率。

附图说明

图1是实施例1所制备的氧化铁的电子照片；

图2是实施例1和实施例2所制备的氧化铁为工作电极的光电化学扫描曲 线；

图3是实施例1和实施例2所制备的氧化铁的X射线衍射图谱；

图4是实施例1所制备的氧化铁的透射电镜图片；

图5是实施例1所制备的氧化铁的选区电子衍射图；

图6是实施例1所制备的氧化铁的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明， 但不应以此限制本发明的保护范围。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限， 和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定 的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含 和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参 数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预 料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5， 则下面的范围可全部预料到：1～2、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数 组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经 全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实 施方式可以互相组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特 征可以互相组合形成新的技术方案。

下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解， 本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进 行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、 改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

步骤一、介孔氧化铁单晶的制备

在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入0.4毫升水溶胶(HS-40，氧化硅胶体)， 将45毫摩尔氯化铁以及30毫摩尔氟化钠溶于40毫升去离子水中。在220℃下 反应48小时，后取出样品用去离子水洗涤。

将样品放置入1摩尔/升的氟化氢铵溶液，蚀刻12小时后取出样品用去离子 水洗涤三次后80℃烘干3小时。获得的介孔氧化铁单晶α-Fe₂O₃，其尺寸约为 800纳米，表面与晶体内部均匀分布着约为20纳米的孔洞。

步骤二、性能表征测试

将30毫克介孔单晶氧化铁分散在30毫升丙酮中，加入30毫克的碘单质增 加溶液导电性。以钛片为阳极，导电玻璃为阴极进行电泳沉积，施加电压为10V， 电泳时间为10分钟。获得氧化铁电极在500℃下空气中烧结2小时后在表面 滴加100微升的三氯化铁溶液(10毫摩尔)，再次于500℃下煅烧2小时。最 后在800℃下活化10分钟立刻取出。

以1摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，通过CHI660电化学工作站， 标准三电极体系，上述制备得到的电极为工作电极，以银－氯化银电极为参比电 极、石墨棒电极为对电极，测试温度为20-25℃。人工模拟太阳光(AM1.5)从背 面照射电极，进行产氧线性扫描曲线。

图1为产品的电子照片，可以看出所制备的氧化铁为红褐色粉末。

图2为实施例1所制备的介孔单晶氧化铁以及实施例2制备的实心单晶氧化 铁作为工作电极的光电化学产氧线性扫描曲线。其中：曲线1是以实施例1所制 备介孔氧化铁单晶为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，Pt为对电极，1摩 尔/升氢氧化钠溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为20毫伏/秒，人工 模拟太阳光(AM1.5)从背面照射的测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对 比实验中实施例2所制备单晶氧化铁为工作电极，银-氯化银电极为参比电极， Pt为对电极，1摩尔/升氢氧化钠溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为 20毫伏/秒，人工模拟太阳光(AM1.5)从背面照射的测试条件下的线性扫描曲 线。

图3为产品的X射线衍射图谱，经鉴定实施例1和实施例2都为α-Fe₂O₃。 曲线是所制备的氧化铁颗粒在扫描速度为3°/min，扫描范围为10°-80°的X 射线衍射图谱。

图4为实施例1的透射电镜图，通过观察样发现样品的晶格线与α-Fe₂O₃晶 型的晶格间距相吻合，证明了合成的颗粒为α-Fe₂O₃。

图5为实施例1的选区电子衍射图，图中清晰的电子衍射斑点证明了合成的 氧化铁颗粒为单晶。

图6为实施例1的扫描电镜图，通过观察样品形貌，其颗粒尺寸约为800纳 米左右，表面均匀分布着20纳米左右的孔洞。

实施例2

步骤一、实心氧化铁单晶的制备

在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入0毫升水溶胶(HS-40，氧化硅胶体)， 将45毫摩尔氯化铁以及30毫摩尔氟化钠溶于40毫升去离子水中。在220℃下 反应48小时，后取出样品用去离子水洗涤。

将样品放置入1摩尔/升的氟化氢铵溶液，蚀刻12小时后取出样品用去离子 水洗涤三次后80℃烘干3小时。获得的介孔氧化铁单晶α-Fe₂O₃，其尺寸约为800 纳米，表面与晶体内部均匀分布着约为20纳米的孔洞。

步骤二、性能表征测试

将30毫克实心单晶氧化铁分散在30毫升丙酮中，加入30毫克的碘单质增 加溶液导电性。以钛片为阳极，导电玻璃为阴极进行电泳沉积，施加电压为10V， 电泳时间为10分钟。获得氧化铁电极在500℃下空气中烧结2小时后在表面滴 加100微升的三氯化铁溶液(10毫摩尔)，再次于500℃下煅烧2小时。最后在 800℃下活化10分钟立刻取出。

以1摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，通过CHI660电化学工作站， 标准三电极体系，上述制备得到的电极为工作电极，以银－氯化银电极为参比电 极、石墨棒电极为对电极，测试温度为20-25℃。人工模拟太阳光(AM1.5)从背 面照射电极，进行产氧线性扫描曲线。

实施例3

步骤一、实心氧化铁单晶的制备

在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入0.4毫升水溶胶(HS-40，氧化硅胶体)， 将45毫摩尔氯化铁以及50毫摩尔氟化钠溶于40毫升去离子水中。在220℃下 反应48小时，后取出样品用去离子水洗涤。

将样品放置入1摩尔/升的氟化氢铵溶液，蚀刻12小时后取出样品用去离子 水洗涤三次后80℃烘干3小时。获得的介孔氧化铁单晶α-Fe₂O₃，其尺寸约为800 纳米，表面与晶体内部均匀分布着约为20纳米的孔洞。

步骤二、性能表征测试

将30毫克实心单晶氧化铁分散在30毫升丙酮中，加入30毫克的碘单质增 加溶液导电性。以钛片为阳极，导电玻璃为阴极进行电泳沉积，施加电压为10V， 电泳时间为10分钟。获得氧化铁电极在500℃下空气中烧结2小时后在表面滴 加100微升的三氯化铁溶液(10毫摩尔)，再次于500℃下煅烧2小时。最后在 800℃下活化10分钟立刻取出。

以1摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，通过CHI660电化学工作站， 标准三电极体系，上述制备得到的电极为工作电极，以银－氯化银电极为参比电 极、石墨棒电极为对电极，测试温度为20～25℃。人工模拟太阳光(AM1.5)从 背面照射电极，进行产氧线性扫描曲线。