用于高温太阳能热应用的杂化多层太阳能选择性涂层及其制备工艺

摘要

本发明描述了一种具有高热稳定性的可用于高温太阳能热发电的杂化多层太阳能选择性涂层。通过溅射法与溶胶-凝胶法的新型组合，本发明的杂化多层太阳能选择性涂层已被沉积在金属和非金属衬底上，且优选被沉积在具有铬间层的SS？304和321上。本发明的杂化多层太阳能选择性涂层是由钛/铬间层、氮化铝钛(AlTiN)层、氮氧化铝钛(AlTiON)层、氧化铝钛(AlTiO)层以及有机改性二氧化硅(ormosil)层堆叠而成的。铬间层是通过电镀法而沉积的，而Ti层、AlTiN层、AlTiON层和AlTiO层是通过一种四阴极反应性非平衡脉冲直流磁控溅射技术而制成的。ormosil层是通过溶胶-凝胶技术而沉积的，由此使其在空气中和真空中具有更强的吸收能力和更高的长期热稳定性。本发明提供了一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层的吸收率>0.950，发射率<0.11(具有铬间层的SS衬底)，且具有长期的高热稳定性(在循环加热条件下，在空气中在500℃以及在真空中在600℃约为1000h)。本发明的杂化多层太阳能选择性涂层在金属和非金属衬底上显示出约为5-9的更高太阳能选择比。本发明的杂化多层太阳能选择性吸收涂层具有高的耐氧化性、稳定的微观结构、高的附着力和缓变的成分，特别适用于聚光型集热器，例如用于生成太阳能蒸汽的排空接收管和菲涅尔接收管。

说明书

下面的说明书具体描述了本发明及其实施方式：

技术领域

本发明涉及一种用于高温太阳能热应用的杂化多层太阳能选择性涂层。本 发明特别涉及一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层具有更强的吸收能 力(α>0.950)、更低的发射率(ε<0.11)以及高的热稳定性(在空气中高达 500℃，在真空中高达600℃)，适于太阳能热发电。更重要的是，它涉 及一种杂化多层涂层，该涂层是由涂覆在金属和非金属衬底—优选为不锈 钢(SS)304和321衬底—上的以下各层构成的堆叠层：钛/铬间层、氮化 铝钛(AlTiN)层、氮氧化铝钛(AlTiON)层、氧化铝钛(AlTiO)层以及有机 改性溶胶-凝胶二氧化硅(ormosil)层。铬(chrome)间层是通过电镀法而 沉积的，而钛(Ti)层、AlTiN层、AlTiON层和AlTiO层是通过一种四 阴极反应性非平衡脉冲直流磁控溅射技术而制成的。ormosil层是通过溶 胶-凝胶技术而沉积的，由此使其在空气中和真空中具有更强的吸收能力 和更高的热稳定性。

背景技术和现有技术

为了使太阳热能更能被消费得起，除了改善太阳能热电厂的设计以及相关 联的用于太阳能领域的支持结构之外，需要开发出具有更高的光学性能和 热稳定性的太阳能吸收涂层。理想的高温太阳能选择性涂层必须具有高的 吸收率(>0.940)、低的热发射率(在400℃时≤0.10)，在空气中的稳定性 高达500℃，且具有更高的耐久性和可制造性以及更低的成本[可参见C.E. Kennedy，ProceedingsofInternationalSolarEnergyConference(国际太阳 能会议论文集)，2005年8月6-12日，美国奥兰多]。各种物理气相沉积 工艺PVD(例如蒸发、离子镀、阴极电弧蒸发、脉冲激光沉积和溅射) 已用于开发高温太阳能选择性涂层。Pt-Al₂O₃、Ni-Al₂O₃、Ni-SiO₂、Cr- SiO、Mo-Al₂O₃、Mo-SiO₂、W-Al₂O₃涂层已用于高温太阳能选择性应用 中。虽然这些涂层在真空中具有良好的热稳定性以及在空气中具有低的热 稳定性(≤300℃)，不过人们已进行了适当的涂层改性，以在某些程度上提 高这些涂层的热稳定性。

对太阳能选择性吸收体的最基本的要求之一是，其在高温下工作时具有稳 定的结构性成分。这些涂层的光学性能不会随温度的升高或在使用一段时 间之后而下降。

通过与环保的溶胶-凝胶法结合的溅射工艺，本发明的杂化多层太阳能选 择性涂层被沉积在金属和非金属衬底上，且优选被沉积在具有和不具有铬 镀层的不锈钢衬底(SS304和321)上。本发明的主要效用是用于高温应用 中，特别是用于在发电中所使用的太阳能蒸汽发生器和蒸汽轮机中。

早些时候，申请人为有效地利用太阳能，已开发出高温热稳定的太阳能选 择性涂层，并在印度提出专利申请(申请号为3655DEL2011)。在该专利 中，通过溅射法而在金属和非金属衬底上覆盖上包含堆叠级联的钛/铬间 层、氮化铝钛层、氮氧化铝钛层、氧化铝钛层的多层太阳能选择性涂层。 在循环加热条件下，在更长的持续时间内，该涂层在不锈钢衬底上显示出 吸收率为0.930和发射率为0.160.17，且显示出热稳定性在空气中高达 350℃和在真空中高达450℃。该涂层在极端环境下也显示出更高的附着 力、紫外线稳定性、耐腐蚀性和稳定性。但该发明有两个局限：(i)吸收率 为0.930，以及(ii)热稳定性低(在空气中为350℃，在真空中为 450℃)。早先发明的这些局限指示发明人使用溅射法与溶胶-凝胶法的新 型组合，沉积用于有效利用太阳能的适于高温应用的杂化多层太阳能选择 性涂层，从而开发出一种杂化多层太阳能选择性涂层。

在本发明中，一种有机改性二氧化硅(ormosil)层被沉积在位于金属和非金 属衬底—更优选为不锈钢304和321衬底—上的多层涂层上，该多层涂层 包含堆叠级联的钛/铬间层、氮化铝钛(AlTiN)层、氮氧化铝钛(AlTiON) 层、氧化铝钛(AlTiO)层。铬间层是通过标准的电镀工艺而制成的，而Ti 层、AlTiN层、AlTiON层和AlTiO层是通过一种四阴极反应性非平衡脉 冲直流磁控溅射技术而制成的。通过溶胶-凝胶/浸涂技术而沉积的ormosil 层使本发明的杂化多层太阳能选择性涂层在空气中和真空中具有更强的吸 收能力和更高的热稳定性。

本发明提供了一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层的吸收率> 0.950，发射率<0.11(在镀铬SS衬底上)，且具有高的热稳定性(在循 环加热条件下，在空气中在500℃具有约为1000小时(h)的长寿 命)。在循环加热条件下，它也提供在真空中在600℃具有高达1000h 的更高热稳定性的杂化多层太阳能选择性涂层。本发明的杂化多层太阳能 选择性涂层在金属和非金属衬底上显示出约为5-9的更高太阳能选择比。 本发明的杂化多层太阳能选择性吸收涂层具有高的耐氧化性、稳定的微观 结构、高的附着力以及缓变的成分，特别适于高温太阳能热发电。

对现有技术的检索是在公共领域中针对专利以及非专利文献进行的，以发 现在本发明的领域中所进行的相关工作。一些与本发明的领域有关的近期 工作将在下文中讨论。

为了提高吸收涂层的总体太阳能选择性，有必要将两种或更多种沉积技术 结合起来。例如，通过溶胶-凝胶法而制成的具有抗反射性能的适当保护 涂层可用于标准PVD吸收涂层上。如将在现有技术中所讨论的那样，过 去已对电解沉积的黑铬涂层进行过这样的尝试。例如，溶胶-凝胶保护涂 层已用于黑铬太阳能选择性膜[可参见R.B.Pettit和C.J.Bruker，SPIE OpticalCoatingsforEnergyEfficiencyandSolarApplications(用于能源效率 和太阳能应用的SPIE光学涂层)324(1982)176]。溶胶-凝胶涂层工艺包 括涂覆含有聚合物玻璃前体的醇溶液。将涂层在450℃固定达一个半小时 之后，得到玻璃层。在工艺变量的最佳组合下，溶胶-凝胶涂覆样品的太 阳能吸收率在400℃在100h之后从0.97降至0.95，而对于未涂覆的黑铬 涂层，吸收率降至0.89。在400℃，溶胶-凝胶保护黑铬涂层。

Pettit和Brinker已对溶胶-凝胶薄膜在太阳能应用中的用途做了评述[Solar EnergyMaterials(太阳能材料)14(1986)269]。在太阳能应用中使用的溶 胶-凝胶薄膜已用于以下方面：(i)封装黑铬太阳能选择性涂层，以提高热 稳定性；(ii)在用于太阳能集热器的玻璃外壳上形成多孔的抗反射涂层， 以提高透射率；(iii)在硅太阳能电池上形成SiO₂与TiO₂的双层抗反射涂 层，以提高电池效率；以及(iv)在镀银不锈钢太阳能镜子上涂覆保护涂 层。

可参见美国专利号6,783,653B2，其中溶胶-凝胶层保护太阳能选择性吸收 涂层的结构性金属覆盖层。选择性吸收层包含高而细的尖顶，这些尖顶的 尺寸及其间距使得涂层在太阳光谱中的吸收率很高，而在红外区域中的发 射率很低。吸收层通过物理和化学的方式而由溶胶-凝胶层保护，该溶胶- 凝胶层是由高度聚合单体的网络构成的。这些单体通常是网络形成元素 (例如Al、B、Mg、Ti、Si、Zn等)的氧化物。据称，溶胶-凝胶层在高 达约350℃的条件下具有机械稳定性和环保性，还增强了涂层的太阳能吸 收能力。该发明以铜为衬底，该衬底不能用于高温应用。此外，溶胶-凝 胶层只在高达350℃的条件下才具有机械稳定性和环保性。

可参见Harizanov等人在CeramicsInternational(国际陶瓷)22(1996)91 上发表的文章，其中溶胶-凝胶法和化学气相沉积(chemicalvapor deposition,CVD)法已被独立地用于制备为利用太阳能而使用的氧化物涂 层。溶胶-凝胶涂层是由TiO₂/0.25MnO构成的，而CVD涂层是由WO₃构 成的。已表明，由于具有相对高的折射率，溶胶-凝胶涂层在无源太阳能 控制镶嵌玻璃中具有预期不错的性能。该文未公开关于溶胶-凝胶涂层和 CVD金属氧化物涂层的吸收率、发射率和太阳能选择性的信息，而这些 信息决定了涂层在太阳能热发电中的应用。

可参见美国专利号US2011/0003142A1，其中纳米颗粒复合杂化透明涂层 已通过溶胶-凝胶工艺而制成。复合杂化厚的透明硬质涂层是纳米颗粒连 同至少一种水解性硅烷和至少一种水解性金属氧化物前体在溶胶中的凝胶 化分散体。该发明报道，甚至在塑料衬底上也可沉积5μm厚的杂化涂 层。该发明只公开了5μm厚的杂化透明溶胶-凝胶涂层的机械性能，而未 提及涂层的光学性能。

可参见Katumba等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太阳能材料 和太阳能电池)92(2008)1285上发表的文章，其中嵌入在ZnO和NiO选 择性太阳能吸收体中的碳纳米颗粒已通过溶胶-凝胶技术而制成。ZnO基 吸收涂层显示出热发射率为6％和吸收率为71％，而NiO基样品显示出热 发射率为4％和吸收率为84％。用于这项工作的衬底适于低温应用，而不 适于太阳能热发电所需的高温应用。

可参见Vince等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太阳能材料和 太阳能电池)79(2003)313上发表的文章，其中CoCuMnO_x吸收涂层已通 过溶胶-凝胶工艺而制成。这些涂层在Al衬底上显示出吸收率为0.85-0.91 和发射率为0.036。研究人员已在沸水中(～100℃)测试了沉积在铝上的涂 层，但未曾在文章中报道过高温测试。应指出的是，铝适于低温应用。

可参见Lira-Cantx等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太阳能材 料和太阳能电池)87(2005)685上发表的文章，其中已报道在黑色的镍太 阳能吸收涂层上使用二氧化硅基溶胶-凝胶抗反射涂层。在200℃干燥二 氧化硅涂层时，吸收率提高，然而在300℃加热该涂层系统时，由于黑镍 表面的退化，吸收率下降。二氧化硅涂层的厚度约为400nm。由研究人 员开发的吸收涂层是通过电化学途径而制成的，因此它不适于高温应用。

可参见Nostell等人在ThinSolidFilms(固体薄膜)351(1999)170上发表 的文章，其中已通过浸涂法由溶胶-凝胶工艺而在玻璃上制备出二氧化硅 基抗反射膜。二氧化硅抗反射涂层的总太阳能透射率提高5.4％。在更高 温度下烘干二氧化硅膜之后，这些涂层还显示出在膜与衬底之间更高的抗 划伤性和附着力。Gombert等人已在SolarEnergy(太阳能)68(2000)357 中报道了通过沉积抗反射透明溶胶-凝胶涂层而在透明覆盖层的透射率方 面所取得的相似改进。在这些工作中所给出的涂层已形成在玻璃衬底上， 以提高抗反射性能。该文章未提供关于涂层的吸收率和发射率的任何信 息。

为了简化太阳能系统的设计和降低太阳能热电厂的成本，对于太阳能选择 性涂层的开发有一普遍要求，即该涂层应可在空气中在很高的温度下工 作。在这一方向上需要进行相当多的技术开发，因为太阳能吸收涂层在空 气中在更高温度下长时间被加热不仅会使涂层氧化，而且也会诱导其他微 观结构发生变化，由此降低光谱选择性涂层的总体太阳能选择性。使用两 种或更多种方法制备杂化涂层可在开发这种涂层中起到重要的作用。通过 溅射法而在SS衬底上形成基本的太阳能吸收涂层，该涂层的吸收率为 0.930，发射率为0.16-0.17。通过溶胶-凝胶浸涂法而沉积的ormosil层提供 更强的吸收能力(>0.950)和更高的热稳定性(在空气中～500℃)。因 此，需要开发由PVD和其他工艺(例如溶胶-凝胶)而制备的杂化涂层， 以降低太阳能吸收涂层技术的成本。上文提及的现有技术给出溶胶-凝胶 与黑铬涂层、CVD的唯一组合。但这些方法提供了一种用于中间温度应 用的涂层，且据报道该涂层在更短的持续时间内热稳定性只高达400℃。 此外，无机的溶胶-凝胶涂层易于开裂，由此限制了其在提高用于高温应 用的太阳能吸收涂层的热稳定性方面的应用。没有一种现有技术显示将溅 射和溶胶-凝胶涂层结合起来，用于设计在空气中热稳定性高达500℃的 高温太阳能选择性涂层。在本发明中，已使用两种沉积工艺(溅射和溶胶 -凝胶)设计改进的高温太阳能选择性涂层。在沉积吸收层之前，在衬底 上沉积间层，以降低发射率；且沉积阻挡层，以提高热稳定性。

发明目的

本发明的主要目的是，提供一种在金属和非金属衬底—更优选在不锈钢衬 底—上的杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层在循环加热条件下具有更强 的吸收能力(0.950)、更低的发射率(<0.11)和长期的热稳定性(在空气中 高达500℃，在真空中高达600℃)。

本发明的另一目的是，提供一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层是由 涂覆在金属和非金属衬底—优选为不锈钢304和321衬底—上的以下各层 构成的堆叠层：钛/铬间层、氮化铝钛(AlTiN)层、氮氧化铝钛(AlTiON) 层、氧化铝钛(AlTiO)层以及有机改性二氧化硅(ormosil)层。Ti层、 AlTiN层、AlTiON层和AlTiO层是通过一种四阴极反应性非平衡脉冲直 流磁控溅射技术而制成的，而ormosil层是通过溶胶-凝胶浸涂技术而沉积 的。

本发明的另一目的是，提供一种适于高温太阳能热应用的杂化多层太阳能 选择性涂层。

本发明的另一目的是，提供一种在金属和非金属衬底上的具有约为5-9的 高太阳能选择比的杂化多层太阳能选择性涂层。

本发明的另一目的是，提供一种具有很高耐热性(在循环加热条件下，在 空气中高达500℃，以及在真空中高达600℃)的杂化多层太阳能选择性 涂层，该涂层适用于聚光型集热器，例如用于生成太阳能蒸汽的排空接收 管和菲涅尔接收管。

本发明的另一目的是，提供一种在金属和非金属衬底上的具有很高吸收率 (>0.950)和低发射率(0.10-0.11)的杂化多层太阳能选择性涂层。

发明内容

由此，本发明提供一种多层堆叠级联的杂化多层太阳能选择性涂层，包含 铬/钛间层、氮化铝钛(AlTiN)第一吸收层、氮氧化铝钛(AlTiON)第二吸 收层、氧化铝钛(AlTiO)抗反射层以及有机改性二氧化硅(ormosil)阻挡 层，其中所述涂层显示出的耐热性在空气中高达500℃以及在真空中高达 600℃，且太阳能选择比约为5-9。

在本发明的一实施方式中，所述涂层在紫外线照射、外部环境和热冲击下 是稳定的。

在本发明的一实施方式中，Ti间层、第一吸收层、第二吸收层、抗反射层 和阻挡层的厚度分别在10-80nm、30-70nm、20-40nm、30-55nm和50- 200nm范围内。

在本发明的另一实施方式中，铬间层的厚度在3-7μm范围内。

在本发明的另一实施方式中，所述第一吸收层的成分如下：Al＝25-55 at.％(原子百分比)，Ti＝10-25at.％，以及N＝30-50at.％；所述第二吸 收层的成分如下：Al＝15-30at.％，Ti＝10-15at.％，以及N＝10-20at.％； 所述抗反射层的成分如下：Al＝15-30at.％，Ti＝5-15at.％，以及O＝40- 80at.％；所述有机改性层(ormosil)的成分如下：Si＝16-30at.％，C＝3-15 at.％，O＝25-59at.％，以及H＝8-44at.％。

在本发明的另一实施方式中，所述涂层可用于太阳能热发电。

在另一实施方式中，本发明提供了一种用于制备杂化多层太阳能选择性涂 层的工艺，该工艺包括下列步骤：

a.在丙酮、无水酒精和三氯乙烯中使用超声波搅拌器对衬底进行 金相抛光和化学清洗；

b.通过溅射或电镀而沉积间层；

c.使用四阴极反应性脉冲直流非平衡磁控溅射系统沉积由氮化铝 钛(AlTiN)层、氮氧化铝钛(AlTiON)层和氧化铝钛(AlTiO)层 组成的太阳能吸收层；

d.通过浸涂而沉积ormosil，以获得杂化多层太阳能选择性涂 层。

在本发明的另一实施方式中，所述衬底选自金属和非金属组，优选为具有 铬间层的不锈钢，特别用于降低发射率。

在本发明的另一实施方式中，所述ormosil层是使用一种溶胶通过溶胶-凝 胶法而制成的，该溶胶是由以下两种前体硅烷而制成的：(a)由式SiR’₄表 示的硅烷，其中R’是水解性烷氧基；以及(b)由式SiR’_nR’_(4-n)表示的硅 烷，其中R’是水解性烷氧基，R”是非水解性基团，该非水解性基团包括 诸如以下基团中的任一：烷基、乙烯基、链烯基或芳基，或具有诸如环氧 基、氨基、异氰酸酯或丙烯酸酯基团的官能团且包含至少一个这样的非水 解性基团的烷基。

具体实施方式

本发明提供了一种在空气中和真空中具有更强吸收能力和长期热稳定性的 杂化多层太阳能选择性涂层。该杂化多层太阳能选择性涂层是由涂覆在金 属和非金属衬底—优选为不锈钢(SS)304和321衬底—上的以下各层构成 的堆叠层：钛/铬间层、氮化铝钛(AlTiN)层、氮氧化铝钛(AlTiON)层、 氧化铝钛(AlTiO)层以及有机改性二氧化硅(ormosil)层。Ti层、AlTiN 层、AlTiON层和AlTiO层是通过一种四阴极反应性非平衡脉冲直流磁控 溅射技术而制成的，而有机改性二氧化硅(ormosil)层是使用溶胶-凝胶工 艺通过浸涂而沉积的，且用作扩散阻挡层。ormosil涂层在纳米级与有机 和无机域结合。无机溶胶-凝胶二氧化硅涂层通常包含低交联密度的微观 气孔、裂纹和区域，由此为气体、离子以及其他腐蚀性物质向涂层/衬底 界面的扩散提供了路径。在ormosil涂层中，一有机部分被引入到无机网 络内，使得杂化涂层混合了有机和无机网络的机械和化学特性，从而生成 了致密的阻隔膜。有机部分的存在使溶胶-凝胶网络更柔韧和更不容易开 裂。无机部分使膜具有高的硬度和抗划伤性。

本发明的杂化多层太阳能选择性涂层主要沉积在金属和非金属衬底上，且 在SS衬底上显示出平均发射率为0.16-0.17。这些样品的高发射率被归因 于SS衬底的固有性能(ε＝0.10-0.11)。SS衬底主要是由于以下事实而被选 择用于本发明的：对于蒸汽生成，衬底可达到高于450℃的温度，而在这 样的温度下铜和其他普遍使用的衬底开始向外扩散到吸收涂层中，由此影 响其光学特性。此外，铜和其他金属衬底由于过饱和蒸汽而很容易被腐 蚀，且诸如玻璃的非金属衬底在高温和高压条件下难以被实际处理。为了 降低本发明的吸收涂层的发射率，通过标准电镀工艺而使用5μm厚的铬 镀层对SS衬底进行预处理。镀铬SS的发射率在0.05-0.07范围内。在本 发明中使用具有和不具有铬镀层的不锈钢304和321衬底。在将衬底放入 到真空室内之前，对其进行金相抛光或擦光，以除去表面氧化物，且使表 面均匀。被抛光/擦光的衬底然后通过超声波搅拌器而被化学清洗，以除 去油脂以及诸如灰尘和碎屑的其他杂质。在SS衬底上的电镀是在金相抛 光和随后的清洗之后进行的。将化学清洗过的衬底置于溅射系统中。真空 室被抽至约3.0-6.0×10^-4Pa的基本压强，以除去任何气态杂质。衬底通过 衬底加热器而在真空中被脱气。为了除去在衬底表面上的原生氧化物，使 用氩离子轰击(偏压：-500至-1200V)进行进一步的清理。在清理完衬 底之后，在衬底上沉积10-80nm的Ti间层，以提高附着力。通过在氩-氮 等离子体中在0.1-0.5Pa压强范围内溅射两个Ti靶和两个Al靶，沉积第 一吸收层。在第一吸收层中，Al的含量高于Ti。通过在氩-氮-氧等离子体 中在约0.1-0.5Pa压强下溅射两个Ti靶和两个Al靶，沉积第二吸收层。 在第二吸收层中，Al的含量高于Ti。随后，通过在氩-氧等离子体中在约 0.1-0.5Pa压强下溅射两个Ti靶和两个Al靶，沉积抗反射层。再次，Al 在抗反射层中的含量高于Ti。最后，在Ar+O₂等离子体中，在100-350℃ 衬底温度范围内，对抗反射层进行蚀刻持续达20-60分钟(min)，以稳 定AlTiO层的微观结构。三层堆叠级联有效地提高了太阳能选择性涂层的 吸收率和降低了其发射率。

用于ormosil层的溶胶是由以下两种前体硅烷构成的混合物通过水解和缩 合而制成的：(a)由式SiR’₄表示的硅烷，其中R’是水解性烷氧基；以及 (b)由式SiR’R”_(4-n)表示的另一种硅烷，其中R’是水解性基团，R”是非水 解性基团，该非水解性基团包括诸如以下基团中的任一：烷基、乙烯基、 链烯基或芳基，或具有诸如环氧基、氨基、异氰酸酯或丙烯酸酯基团的官 能团且包含至少一个这样的非水解性基团的烷基。第一硅烷(a)与第二硅 烷(b)之间的摩尔比在1:10至10:1范围内。使用一种由式ROH表示的溶 剂—其中R是一烷基，用于使硅烷、酸和水均化，还用于稀释溶胶。使用 一种酸催化剂，其中所述酸是一种诸如盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸或磷酸 的无机酸，或一种诸如醋酸或草酸的有机酸，且其中酸的浓度在0.01-1.0 M范围内。总硅烷与溶剂之间的摩尔比在1:1至1:10范围内。控制溶胶水 解和缩合所需的水量，使得水与总硅烷之间的摩尔比在2-10范围内。溶 胶的水解温度在20℃-50℃范围内，搅拌时间在6-72h范围内。最终溶胶 的粘度在2-5cP范围内。溶胶是清澈透明的，且被储存在气密容器中达1- 3个月。

被溅射的太阳能吸收涂层衬底在丙酮中被清洗，且在空气中被干燥，并随 后在乙醇中被清理干净。通过在溶胶中浸涂，ormosil层被沉积在清洗过 的太阳能吸收涂层上。浸涂参数如下：浸涂速度为20-200mm/min，在溶 胶中的等待时间为1-10min，提起速度为20-200mm/min，以及干燥时间 为1-10min。通过将ormosil涂层在室温下保持达2-24h，并随后在100℃ -200℃热处理达5-10h，使其固化。ormosil涂层的厚度在50-300nm范围 内。ormosil涂层的透射率相对于玻璃衬底为99％。

本发明的新颖性在于，提供了一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层的 吸收率>0.950，发射率<0.11，且具有长期的高热稳定性(在循环加热条 件下，在空气中在500℃约为1000h)。在循环加热条件下，本发明也提 供在真空中在600℃具有高达1000h的更高热稳定性的多层太阳能选择 性涂层。本发明的太阳能选择性涂层在金属和非金属衬底上显示出约为5- 9的更高太阳能选择比。本发明的涂层在空气中和真空中在更高温度下是 热稳定的。长期热稳定性是由ormosil阻挡层提供的，其中对诸如溶胶成 分、溶胶粘度、涂层应用参数、固化步骤等的溶胶工艺参数进行了优化， 以获得不存在诸如微孔和裂纹的任何缺陷的致密交联网络。本发明的杂化 太阳能选择性吸收涂层具有高的耐氧化性、稳定的微观结构、高的附着力 以及缓变的成分，特别适于高温太阳能热发电。

本发明的上述新颖性已通过下列非显而易见的创造性步骤而实现：

1.通过溅射与溶胶-凝胶法的新颖组合，沉积杂化多层太阳能选择性涂 层；

2.通过溶胶-凝胶法，将有机和无机成分掺入到ormosil涂层中，以获 得透明防裂的阻挡涂层；

3.沉积间层，以降低被涂覆衬底的发射率，且使太阳能选择比增加到 约5-9。

实施例

在下文中给出的实施例是为了举例说明，因此不应被理解为限制了本发明 的范围。

实施例1

通过溅射而在不锈钢和铜衬底上沉积太阳能吸收涂层

在将衬底放入到真空室内之前，将不锈钢和铜衬底(尺寸为35mm×35 mm×2mm)在丙酮、无水酒精和三氯乙烯中通过超声波搅拌器而进行金 相抛光和化学清洗。在抛光后使用铬对SS衬底进行电镀。通过由旋转泵 支持的涡轮分子泵，真空室被抽至基本压强为1.0×10^-4Pa。衬底通过氩离 子轰击而被原位清洗达60min，其中-500V的直流偏压在8.0×10^-1Pa的 氩压强下被施加到衬底上。通过四阴极反应性脉冲直流非平衡磁控溅射系 统，太阳能吸收膜被沉积在衬底上。两个Ti靶和两个Al靶用于AlTiN 层、AlTiON层和AlTiO层的溅射。Ti靶和Al靶的功率密度分别为2.75 W/cm²和3.0W/cm²。衬底在300℃的温度下被加热。对于AlTiN层，氮 流量为15标准立方厘米每分钟(standardcubiccentimeterperminute, sccm)。氩流量为25sccm。对于AlTiON层，氮流量为10sccm，氧流量 为20sccm。而对于AlTiO层，氧流量为30sccm。所述抗反射层在Ar+O₂等离子体中被蚀刻，且氧流量为40sccm，衬底温度为300℃。通过行星 旋转系统，获得均匀的吸收涂层。在层沉积之后，被涂覆的SS衬底分别 具有5μm厚的铬间层(铜衬底具有50nm厚的Ti层)、50nm厚的第一 吸收层、60nm厚的第二吸收层、以及30nm厚的抗反射层。类似地，不 锈钢衬底也被溅射沉积，且无铬间层，详细特性见下表。

实施例2

制备溶胶以及在实施例1的溅射沉积衬底上沉积ormosil层。

用于ormosil层的溶胶是由四乙氧基硅烷[Si(OC₂H₅)₄]和甲基三乙氧基硅 烷[CH₃-Si-(OC₂H₅)₃]这两种前体硅烷构成的混合物通过水解和缩合而制成 的。四乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1:1。6.6ml的四 乙氧基硅烷和6ml的甲基三乙氧基硅烷在磁性搅拌的同时被滴加到7ml 乙醇中。2.16ml0.015摩尔的HCl也被滴加到该混合物中。混合物在30℃ 被磁性搅拌达24h。溶胶通过乙醇而被稀释到60ml。总硅烷与溶剂之间 的摩尔比为1:1。水与总硅烷之间的摩尔比为3:1。溶胶的水解温度为 30℃，搅拌时间为24h。最终溶胶的粘度为2cP。

在实施例1中所描述的涂覆有太阳能吸收涂层的衬底表面在通过浸涂而被 涂覆上ormosil涂层之前，在10ml丙酮中被清洗，在空气中被干燥，随 后在乙醇中被超声波处理，且在乙醇中被漂洗。浸涂参数如下：浸涂速度 为80mm/min，在溶胶中的等待时间为2min，提起速度为80mm/min， 以及干燥时间为5min。通过将ormosil涂层保持在室温下达6h，且随后 在100℃热处理达6h，使ormosil涂层固化。ormosil涂层的厚度约为110 nm。

使用从美国M/s.DevicesandServices采购的标准仪器，测量样品的光学性 能(吸收率和发射率)。在82℃测量发射率。发射率和吸收率的测量准 确度分别为±0.01和±0.002。SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil、 SS/chrome/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil和 Cu/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil的吸收率和发射率的数值见表1。在 SS衬底上的具有钛间层的吸收涂层显示出吸收率为0.950和发射率为 0.17，而对于镀铬样品，吸收率为0.953和发射率为0.12。在铜衬底上， 吸收率为0.956，发射率为0.09。虽然涂覆有杂化多层太阳能选择性涂层 的铜衬底相比于镀铬的不锈钢衬底显示出更低的发射率，由于铜在吸收涂 层上的向外扩散，它不能用于高温应用。

表1：本发明的被沉积在SS衬底和Cu衬底上的具有和不具有铬镀层的杂 化多层太阳能选择性涂层的吸收率和发射率的数值。

实施例3

在空气中的热处理效果

如在实施例1和2中所描述的本发明的被沉积在SS衬底上的杂化多层太 阳能选择性涂层通过电阻炉而在空气中在500℃温度下被加热，以测试热 稳定性。其中所进行的退火使样品温度以3℃/min的缓慢升温速率从25℃ 升至设定温度，且在500℃保持达6h。随后，样品以3℃/min的速率被 冷却。温度控制器的准确度在500℃为±1℃。在上文所述相同的条件 下，在550℃、600℃、650℃和700℃重复退火实验，以观测吸收涂层的 退化速率。热处理对本发明的被沉积在SS衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的吸收率和发射率 的数值的影响被示于表2中。热处理研究表明，吸收涂层在高达600℃的 温度下是稳定的，且在高于650℃的温度下吸收率逐渐下降。

表2：在不同温度下(在空气中)退火对本发明的被沉积在SS衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的光学性能的影 响。

温度(℃) 持续时间(h) α ε 刚沉积 - 0.957 0.17 500 6 0.956 0.17 550 6 0.956 0.17 600 6 0.956 0.17 650 6 0.912 0.17 700 6 0.897 0.17

为了测试本发明的吸收涂层的长期热稳定性，对两组具有和不具有铬镀层 的制备样品在空气中在循环加热条件下(1000h)在500℃进行热处理研 究。按不同的时间间隔测量吸收率和发射率的数值，且归总在表3和4 中。对这两种涂层进行超过1000h的长时间加热，结果未观测到吸收率 和发射率的数值变化。这表明，本发明的杂化多层涂层可用于在空气中温 度高达500℃的应用。

表3：在循环加热条件下，在500℃(在空气中)退火对本发明的被沉积 在SS衬底上的SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的光 学性能的影响。

总的暴露时间(h) α ε

0 0.953 0.17-0.18 102 0.966 0.15 205 0.968 0.16 268 0.967 0.17 362 0.967 0.18 457 0.963 0.17 649 0.965 0.17 769 0.964 0.17 1033 0.964 0.18

表4：在循环加热条件下，在500℃(在空气中)退火对本发明的被沉积 在SS衬底上的SS/Chrome/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂 层的光学性能的影响。

总的暴露时间(h) α ε 0 0.953 0.11-0.12 249 0.958 0.11 298 0.956 0.11 447 0.950 0.10 598 0.945 0.12 956 0.935 0.12-0.13 1033 0.935 0.12

也在循环加热条件下在550℃进行更长持续时间的热处理。按不同的时间 间隔测量吸收率和发射率的数值，且归总在表5中。如表5所示，本发明 的吸收涂层在550℃在空气中只在高达115h时是稳定的。在550℃加热 更长持续时间之后，涂层的吸收率下降。

表5：在循环加热条件下，在550℃(在空气中)退火对本发明的被沉积 在SS衬底上的SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的光 学性能的影响。

总的暴露时间(h) α ε 0 0.955 0.18 40 0.958 0.18 74 0.959 0.19 115 0.956 0.19 193 0.947 0.20 236 0.933 0.19 282 0.865 0.18 362 0.761 0.17

实施例4

在真空中的热处理效果

本发明的根据在实施例1和2中给出的工艺规程而沉积在SS衬底上(无 铬镀层)的杂化多层太阳能选择性涂层也在真空中(2.0-8.0×10^-4Pa)在循 环加热条件下受到不同温度和持续时间的热处理。其中所进行的退火使样 品温度以5℃/min的缓慢升温速率从25℃升至450℃，且在450℃保持达 6h。随后，样品以5℃/min的速率被冷却。温度控制器的准确度在温度 450℃为±1℃。在上文所述相同的条件下，在500℃、550℃、600℃、 650℃、700℃、750℃和800℃重复退火实验，以观测吸收涂层的退化速 率。吸收涂层的吸收率和发射率的数值汇总在表6中。由表6可看出，涂 层在低于750℃的温度下保持其光学特性。因此，在循环加热条件下，热 稳定性试验在600℃进行达更长的持续时间。吸收涂层的光学性能按固定 的时间间隔被测量，且列出在表7中。由表7可看出，本发明的被沉积在 SS衬底(无铬镀层)上的吸收涂层在受到长持续时间(在循环加热条件 下为1000h)的热退火之后，仍保持其最小的太阳能选择比4.43。本发明 的被沉积在镀铬SS衬底上的杂化多层太阳能选择性涂层取得相似的结 果，其在真空中在600℃在1000h的热处理之后具有约为8-9的高太阳能 选择比。这表明，本发明的涂层可用于在真空中的温度高达600℃的应 用。

表6：在不同温度下(在真空中)退火对本发明的被沉积在SS衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的光学性能的影 响。

温度(℃) 持续时间(h) α ε - 0.949 0.19 450 7 0.956 0.17 500 3 0.956 0.17 550 7 0.955 0.17 600 4 0.958 0.16 650 6 0.963 0.18 700 11 0.966 0.17 750 5 0.961 0.19 800 5 0.943 0.20

表7：在循环加热条件下，在600℃(在真空中)退火对本发明的被沉积 在SS衬底上的SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的光 学性能的影响。

总的暴露时间(h) α ε 21 0.969 0.17

224 0.969 0.19 256 0.972 0.19 332 0.971 0.19 374 0.970 0.19 457 0.970 0.19 535 0.971 0.19 614 0.969 0.19 720 0.968 0.19 813 0.968 0.20-0.21 928 0.939 0.21 1000 0.931 0.21

实施例5

紫外线照射的影响

本发明的被沉积在SS衬底(无铬镀层)上的杂化多层太阳能选择性涂层 也受到紫外线的照射。紫外线照射试验是使用50WHg灯在10mW/cm²强度下进行的。照射已在环境条件下进行了140h(在30min的步骤 中)。在紫外线照射之后，未观测到吸收率和发射率的退化。在紫外线照 射之后的吸收率和发射率的数值被列在表8中。本发明的被沉积在镀铬 SS衬底上的杂化多层太阳能选择性涂层取得相似的结果，其在140h的紫 外线照射之后具有约为8-9的更高太阳能选择比。

表8：紫外线照射对本发明的被沉积在不锈钢衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的吸收率和发射率 的影响。

照射持续时间(h) α ε 0 0.955 0.18 65 0.960 0.18 140 0.961 0.18

实施例6

户外暴露的影响

本发明的根据在实施例1和2中给出的工艺规程而被沉积在SS衬底上的 杂化多层太阳能选择性涂层也在无覆盖层的条件下暴露于外部环境持续达 2000h，且在有玻璃覆盖层的条件下达4000h。两组 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil涂层暴露于环境中，且样品被盖有和 未被盖有玻璃盖。无盖的样品暴露于湿气和其他污染物中。对于这两种样 品，在暴露于环境之后的吸收率和发射率的数值被列在表9中。在暴露于 环境之后，未观测到吸收率和发射率的变化。在试验之后，被沉积在镀铬 SS衬底上的杂化多层太阳能选择性涂层显示出太阳能选择比约为8-9。这 表明本发明的涂层具有环境稳定性。

表9：暴露于外部环境对本发明的被沉积在不锈钢衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的吸收率和发射率 的影响。

暴露持续时间(h) α ε 0 0.956 0.18 2000(无覆盖层) 0.959 0.18 4000(有玻璃覆盖层) 0.960 0.18

实施例7

热冲击的影响

为了研究热冲击的影响，本发明的如实施例1和2所描述的被沉积在SS 衬底(无铬镀层)上的杂化多层太阳能选择性涂层在电阻炉中在500℃的 温度下在空气中被加热。其中所进行的退火使样品温度以3℃/min的缓慢 升温速率从25℃升至500℃，且在500℃保持达1h。随后，立刻将样品 从火炉中移出，且使其冷却至室温。再次将样品保持在上文所述的火炉 中。本发明的在热冲击之后被沉积在SS衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的吸收率和发射率 的数值被示于表10中。结果显示，在热冲击下本发明的太阳能选择性涂 层的吸收率和发射率的数值未发生变化。本发明的被沉积在镀有铬的SS 衬底上的杂化多层太阳能选择性涂层取得相似的结果，其在真空中在 600℃在热冲击之后保持约为8-9的太阳能选择比。

表10：在热冲击之后的本发明的被沉积在不锈钢衬底上的 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil太阳能选择性涂层的吸收率和发射率 的数据。

循环次数 α ε 0 0.949 0.19 1 0.963 0.18 3 0.961 0.17 13 0.965 0.18

本发明的优点

1.本发明提供了一种具有更高太阳能选择比的杂化多层太阳能选择性 涂层，用于有效地利用太阳能。

2.在本发明中使用的方法是环保的。

3.本发明的杂化多层太阳能选择性涂层当在高温下退火时，可保持其 结构性成分和光学性能，且在循环加热条件下在空气中高达500℃ 和在真空中高达600℃是稳定的。

4.本发明的杂化多层太阳能选择性吸收涂层具有高的耐氧化性、稳定 的微观结构、高的附着力和缓变的成分，特别适用于聚光型集热 器，例如用于生成太阳能蒸汽的排空接收管和菲涅尔接收管。