含有产生气体的对光不稳定的酮酸或酮酯的微胶囊及其用途

摘要

本发明涉及一种水分散性的微胶囊，其包含油相例如香料，该油相含有在暴露于光之后能够产生气体的对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯。所述气体能够引起所述微胶囊的延伸或破裂，以允许所述油相的释放并由此提高气味感知的持久性。本发明还涉及所述微胶囊在香料中的用途以及加香组合物或已加香的制品，该加香组合物或已加香的制品包含本发明的微胶囊以提供香味分子的延长释放。

说明书

技术领域

本发明涉及水分散性微胶囊，其能够提高活性化合物的持久 性并且能够在暴露于光之后释放这些化合物。本发明涉及能够释 放气体的对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯的封装，以便触发含有能 够向其周围环境带来益处或效果的至少一种活性化合物的油相的 释放，并且涉及所产生的微胶囊在消费品中的用途。

背景技术

香料工业所面临的问题之一在于，有气味的化合物的挥发性 导致其提供的嗅觉益处的相对快速的损失，特别是“头香”的相 对快速的损失。另外，一些香料成分在功能香料的应用中可能不 稳定并由于降解或快速蒸发而损失。通常通过使用递送系统来处 理这些问题，例如含有香料的胶囊，以便以受控的方式释放香料。

香料的封装可以至少部分地解决蒸发问题，但是已知许多类 型的微胶囊在贮存的过程中会损失部分的香料，原因是香料经由 它们的壳或壁扩散、或者是由于掺入它们的含有能够造成香料泄 漏的表面活性成分的消费品的性质导致的。

然而，为了感知此种系统的香料，要么需要机械地破坏所述 微胶囊，要么需要在期望的时间引起香料从所述胶囊的自发泄漏。 在第一种情况下，嗅觉体验局限于刮擦的情况，而在第二种情况 下，经常遇到由与含有所述微胶囊的消费品的有限的储存寿命相 关的问题导致的性能问题。

因此，需要制造新的系统，其能够解决或至少减少上述问题 并且本发明提供了此种方案。

根据本发明，香料和一种化合物一起被封装在固体壳或膜中 或者还是基质体系的一部分，所述化合物能够导致所述微胶囊的 延伸或破裂并因此触发嗅觉体验，而不需要刮擦事件或依赖于难 以控制的泄漏现象。

同样的问题也适用于许多其它益处剂。

现有，我们已经能够确立，能够在微胶囊内部产生气体的对 光不稳定的化合物的封装产生了所期望的效果，即在暴露于光之 后所述微胶囊的自发延伸或破裂。这种效果是意外的，因为可能 已经预料到的是：胶囊壳或壁的对光不利的透明度会降低释放所 述气体所需的光反应的效率。

发明内容

本发明的一个目的是一种非扩散的微胶囊，其包含：

A.核，该核包含下列物质或甚至由下列物质组成：

-油相；

-在暴露于光之后能够产生从由CO和CO₂组成的组中选择 的气体并且为式(I)的至少一种对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯，

其中R¹表示：

i)任选地包含一至四个氧、硫或氮原子的C_1-16烃基，前提条 件是没有杂原子直接连接至CO基团；或

ii)式R^1’(CO-COOR²)_n的基团，其中R²具有与以下相同的含义 并且R^1’为任选地包含一个或两个氧或氮原子的C_2-10烃基，前提 条件是没有杂原子直接连接至CO基团，其中R^1’连接至α-酮酸或 α-酮酯的酮官能团并且其中n为1至4的整数；

并且其中R²表示氢原子或碱金属离子或者表示伯基或仲基， 所述伯基或仲基为：

a)任选地包含一个或两个氧或氮原子的C_1-4烃基；或

b)任选地包含一至十个氧原子或一至两个氮原子的C_5-22烃 基；前提条件是所述C_5-22烃基是这样的以使得O-R²部分的相应醛 或酮是无气味的化合物；或

c)式R^2’(OOC-CO-R¹)_n的基团，其中R¹具有与上文相同的含 义并且R^2’为任选地包含一至六个氧原子的C_2-12烃基并且其中R^2’连接至α-酮酯的酯官能团，并且其中n为1至4的整数；

前提条件是R¹或R²中的至少一个为i)或a)或b)中各自定义 的基团；和

-任选地包含至少一种光催化剂；和

B.通过界面聚合、通过由聚合引发的相分离过程或通过凝聚 而形成的包围所述核的壳。

根据本发明的特定的实施方式，所述微胶囊包含：

A.核，该核包含下列物质或甚至由下列物质组成：

-油相；

-在暴露于光之后能够产生从由CO或CO₂组成的组中选择 的气体并且为式(I)的至少一种对光不稳定的α-酮酯，

其中R¹表示：

i)任选地包含一至四个氧、硫或氮原子的C_1-16烃基；或

ii)式R^1’(CO-COOR²)_n的基团，其中R²具有与以下相同的含 义并且R^1’为C_2-10烃基并且连接至酮酯官能团且n为1至4的整 数；并且

其中R²表示伯基或仲基，该伯基或仲基为：

a)任选地包含一个或两个氧或氮原子的C_1-4烃基；

b)任选地包含一至十个氧原子或一至两个氮原子的C_5-22烃 基；前提条件是所述C_5-22烃基是这样的以使得O-R²部分的相应的 醛或酮是无气味的化合物；或

c)式R^2’(OOC-CO-R¹)_n的基团，其中R¹具有与以上相同的含 义并且R^2’为任选地包含一至六个氧原子的C_2-12烃基并且连接至 酮酯官能团并且n为1至4的整数；

前提条件是R¹或R²的至少一个是i)或a)或b)中分别定义的 基团；和

-任选地包含至少一种光催化剂；和

B.包围所述核并且通过界面聚合或通过由聚合引发的相分 离过程而形成的壳。

优选地，没有杂原子直接连接至CO基团。

为了清楚起见，表述“微胶囊”或类似在本发明中是指所述 微胶囊包含外部固态的基于低聚物的壳或壁以及由该外部壳封闭 的内部连续油相。换言之，封装物诸如核-壳系统(例如凝聚体)或 具有基质形态的系统(例如，含有液体的液滴的挤出物或多孔固相) 被认为是本发明的一部分。表述“核-壳”是指由壳包围油相，而 表述“基质形态”是指油相分散在基质中。

优选地，所述微胶囊是核-壳系统。

为了清楚起见，表述“非扩散的”或类似在本发明中是指微 胶囊的壳或壁对于该微胶囊内部的油相而言是不可渗透的。表述 “不可渗透的”是指在不存在光的情况下的油相的释放是可以忽略 的或不可感知的(即，低于气味阈值)。

术语“油相”，此处我们指的是在20℃和1atm压力下的液体 或溶液，并且其能够向其周围环境中带来益处或效果，并且具体 地包含加香成分、调味成分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成 分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物成分或农用化学品成分、 诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。

所述油相可以由单种化合物组成或由多种化合物的混合物组 成，所述混合物中的所述化合物的至少一种具有至少一种性质， 所述至少一种性质使得其有用于作为加香成分、调味成分、美容 成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、 药物成分或农用化学品成分、诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。

优选地，所述油相可以由单种化合物组成或由多种化合物的 混合物组成，所述混合物中的所述化合物的至少一种具有至少一 种性质，所述至少一种性质使得其有用于作为加香成分、调味成 分、美容成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌 剂成分、药物成分或农用化学品成分和/或作为驱虫剂或引诱剂。

事实上，本发明确切地以与油相的准确性质无关的同一方式 来实施。因此，应当理解的是，尽管下文将具体地参照“加香” 成分来进一步说明本发明，但是下列实施方式也适用于其它油 (即，能够使用例如“调味”、“美容”、“护肤”、“恶臭抵消”、“杀 菌剂”、“杀真菌剂”、“药物”、“农用化学品”、“诊断剂”、“诱虫 剂”或使用“驱虫剂”来替换表述“加香”)。

为了清楚起见，表述“伯基或仲基”或类似在本发明中是指 所述基团通过CH或CH₂基团而被连接至氧原子，换言之，所述 R²基团也是式(R^a)(R^b)CH或(R^a)CH₂的基团并且在暴露于光之后 形成的相应的醛或酮为式(R^a)(R^b)C＝O或(R^a)CHO的醛或酮。

对相应的醛或酮的参考是重要的，因为可以相信的是，在暴 露于光之后，所述对光不稳定的α-酮酯根据下列反应分解(此处示 出的是仲基R²)：

取决于(环境)氧是否与式(I)的化合物暴露于光之后生成的反 应中间体反应，除了生成上述的醛或酮之外，还生成为CO或CO₂或它们的混合物的气体。

在存在或不存在氧的情况下，认为α-酮酸在暴露于光之后以 电子转移反应分解以形成CO₂。

为了清楚起见，表述“无气味的化合物”或类似在本发明中 是指所述醛或酮具有低于2.0Pa的蒸气压，如通过使用程序EPI 组(4.0)；EPA(US环境保护局)和锡拉库扎研究公司(SRC),2000计 算获得的。优选地，所述蒸气压低于1.0Pa、低于0.1Pa或甚至 低于0.01Pa，这意味着所述相应的醛或酮不是加香的醛或酮。

应当理解的是，“…烃基…”是指所述基团由氢和碳原子组成 并且可以为直链、支链或环状的芳族基、烷基、烯基或炔基的形 式，例如直链烷基，或者可以为所述类型基团的混合物的形式， 例如一个具体的基团可以包含直链烷基、支链烯基(例如，具有一 个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分，除非提及了具体限 定为仅一种类型。类似地，在所有本发明的实施方式中，当一个 基团被提及为多于一种类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链) 的形式和/或饱和或不饱和(例如，烷基、芳族基或烯基)时，如上 所解释的，其还指代了可能包含具有任何一种所述拓扑学或为饱 和或不饱和的部分的基团。类似地，在所有本发明的实施方式中， 当一个基团被提及为饱和或不饱和的一种类型的形式(例如，烷基) 时，其是指所述基团可以为任何类型的拓扑学(例如，直链、环状 或支链)或具有多种拓扑学形式的数个部分。

为了清楚起见，表述“任选地包含一个或数个氧、硫或氮原 子”或类似在本发明中是指其所提及的基团可以包括诸如例如胺、 醚、硫醚、缩醛、酯、醛、酮、酰胺、羧酸酯或醇等的官能团。

根据本发明的特定的实施方式，当所述油相包含加香油(即， 单一香料成分或加香组合物)时，本发明的微胶囊是特别有用的。 “加香成分”是目前在香料工业中使用的化合物，即在加香制剂或 组合物中用作活性成分以赋予快感的化合物。换言之，此种加香 成分必须被香料领域的技术人员公认为能够以积极或令人愉快的 方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了清楚 起见，加香成分的定义还旨在包括不一定具有气味但是能够调节 气味的化合物。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括前香 料，即在分解后释放出加香成分的化合物。“加香组合物”是包括 至少两种加香成分的化合物的混合物。

一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇、内酯、 醛、酮、酯、醚、酯腈、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和 精油，并且所述加香成分可是天然来源的或合成来源的。此种加 香成分的具体例子可以是参考文本诸如S.Arctander的著作 “PerfumeandFlavorChemicals”,publishedbytheauthor,Montclair(New Jersey,USA),1969或其最新版本或类似性质的其它著作以及香料领 域的大量专利文献中找到。它们为加香消费品(即向消费品赋予令 人愉快的气味)领域的技术人员众所周知。

特别地，此种加香油还可以包含当前在香料中使用的溶剂和 佐剂。

通过“当前在香料中使用的溶剂”，我们在此是指从香料的观 点实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性且通 常不与水混溶(即在水中的溶解度低于10％，甚至低于5％)的材料。 通常在香料中使用的溶剂是适合于本发明的目的的溶剂，诸如例 如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸 苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜 烯、异链烷烃诸如以商标(来源：ExxonChemical)公知的那 些或乙二醇醚和乙二醇醚酯诸如以商标(来源：Dow ChemicalCompany)公知的那些。

通过“当前在香料中使用的佐剂”，在此我们是指能够赋予附 加益处(诸如颜色、化学稳定性等)的成分。常用于加香基料中的佐 剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是，所述 成分为本领域技术人员众所周知。

可以包括各种量的所述油相，这取决于该油相的性质以及目 的嗅觉效果的强度。典型地，基于微胶囊的总重量，所述微胶囊 包含约1重量％至约99重量％的油相。优选地，微胶囊包含约20％ 至约96％的油相。

根据本发明的任何实施方式，所述对光不稳定的α-酮酸或α- 酮酯(本文中也称为“对光不稳定的化合物”或简称为“-酮酸”或“-酮 酯”)在分解之后产生气体以及无气味的化合物或残留物。根据本发 明的任何实施方式，所述对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯是这样的 化合物，其中R¹表示：

i)任选地包含一个或两个氧、硫或氮原子的C_1-10烃基，前提 条件是无杂原子直接连接至CO基团；或

ii)式R¹’(CO-COOR²)_n的基团，其中R²具有与以上或以下相 同的含义并且R¹’为C_2-6烃基且n等于1或2。

根据本发明的任何实施方式，所述R¹表示：

i-a)任选地包含一个或两个氧或氮原子的C_1-6烷基、烯基、 环烷基或环烯基，前提条件是无杂原子直接连接至CO基团；或

i-b)任选地被一个或两个C_1-4烷基取代的苯基，该C_1-4烷基 任选地包含一个或两个氧或氮原子，前提条件是没有杂原子直接 连接至CO基团；或

ii-a)式R¹’(CO-COOR²)_n的基团，其中R²具有与以上或以下 相同的含义并且R¹’为苯基且n等于1或2。

根据本发明的任何实施方式，所述R¹表示：

i-a)C_1-6烷基、烯基、环烷基或环烯基，或

i-b)任选地被一个或两个C_1-4烷基取代的苯基；或

ii-a)式R¹’(CO-COOR²)_n的基团，其中R²具有与以上或以下相同 的含义并且R¹’为苯基且n等于1或2。

根据本发明的任何实施方式，所述对光不稳定的α-酮酸或 α-酮酯是其中R²表示氢原子或伯基或仲基的化合物，所述伯基或 仲基为：

a)任选地包含一个或两个氧或氮原子的C_2-4烃基；或

b)任选地包含一至七个氧原子或一个或两个氮原子的C_5-16烃基；前提条件是所述C_5-16烃基是这样的以使得所述O-R²部分的 相应的醛或酮是无气味的化合物；或

c)式R^2’(OOC-CO-R¹)_n的基团，其中R¹具有与以上相同的含 义并且R^2’为任选地包含一个或两个氧原子的C_2-6烃基并且n等于 1或2。

根据本发明的任何实施方式，所述R²表示氢原子或伯基或仲 基，该伯基或仲基为：

a-i)C_2-3烃基；

b-i)任选地包含一至三个氧原子或者一个或两个氮原子的 C_5-10烃基；前提条件是C_5-16烃基是这样的以使得所述O-R²部分 的相应的醛或酮是无气味的化合物；或

c-i)式R²’(OOC-CO-R¹)的基团，其中R¹具有与以上相同的 含义，R²’为任选地包含一个或两个氧原子的C_2-6烃基。

根据本发明的任何实施方式，优选地式(I)的对光不稳定的化 合物是其中R¹表示从苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基 丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、 2-均三甲苯基、2-呋喃基、2-乙氧基-2-氧代乙基、2-甲氧基-2-氧代 乙基、2-异丙氧基-2-氧代乙基、2-氧代丙基、3-乙氧基-3-氧代丙 基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-异丙氧基-3-氧代丙基、3-氧代丁基、 4-乙氧基-4-氧代丁基、4-甲氧基-4-氧代丁基、4-异丙氧基-4-氧代 丁基和3,3-二甲基-2-氧代丁基中选择的基团的那些；甚至更优选 R¹表示苯基。

根据本发明的任何实施方式，优选的式(I)的对光不稳定的化 合物是其中R²表示从甲基、乙基和异丙基中选择的基团并且R²’ 表示从乙烷二基和丙烷二基中选择的基团的那些。

根据本发明的任何实施方式，所述α-酮酸或α-酮酯在暴露于 450～320nm波长(优选400～320nm且甚至更优选380～340nm)的 光之后产生气体。

根据本发明的任何实施方式，当所述α-酮酸或α-酮酯在25℃ 下并且在乙腈中以8mM的浓度暴露于3.1mW/cm²的UVA光120 分钟时，它们以高于8.0x10^-5s^-1的速率、优选以高于1.0x10^-4s^-1的速率降解。这对应于约22.3J/cm²的总能量。

根据本发明的任何实施方式，所述α-酮酸或α-酮酯的特征在 于计算的logP为0.5至6，优选为1.3至5，更优选为1.5至4.5。 所述“计算的logP”是所述对光不稳定的化合物在辛醇与水之间 的计算的分配参数，并且可以根据程序EPI组(4.0)；EPA(US环境 保护局)和锡拉库扎研究公司(SRC),2000来获得。

取决于所述对光不稳定的化合物的性质以及想要达到的所述 油相的释放速率，在所述微胶囊中可以包括各种量的所述对光不 稳定的化合物。典型地，基于微胶囊的总重量，所述微胶囊包含 约1重量％至约99.9990重量％的对光不稳定的化合物。优选地， 所述微胶囊包含约5％至约80％的对光不稳定的化合物，优选10％～ 约50％的对光不稳定的化合物，甚至更优选15％～约30％的对光不 稳定的化合物。

根据本发明的任何实施方式，可以同时将数种释放气体的对 光不稳定的化合物作为混合物来使用，它们全部均能够释放相同 类型的气体或不同类型的气体。

可以相信的是，在暴露于光之后，所述对光不稳定的化合物 产生气体，其在非扩散的胶囊中(如上所定义的)引起内部压力的增 大，导致所述油相的释放。内部压力的提高可以导致微胶囊壳或 壁的延伸或破裂。胶囊的所述延伸(溶胀)会使得胶囊朝向外侧更具 扩散性并因此促进被封装的油相的释放。取决于胶囊壳的化学结 构和气体形成的速率，胶囊壳的延伸可能最终会导致该胶囊壳的 完全破裂并因此允许油相漏出。在考虑了壁的厚度、其化学性质 和对光不稳定的化合物在胶囊中的负载以及期望的释放速率之 后，本领域技术人员能够容易地优化所有这些参数。

式(I)的一些对光不稳定的化合物是市售的，其它的对光不稳 定的化合物可以通过文献中报道的通常已知的方法来制备。

式(I)的对光不稳定的化合物可以如属于本申请人的 WO99/60990中所描述的进行制备。例如，式(I)的对光不稳定的 化合物可以通过2-氧代乙酸与相应的醇的酯化、通过2-氧代乙酸 酯(诸如2-氧代乙酸甲酯或2-氧代乙酸乙酯)与相应醇的转酯作用、 或甚至通过溴代烃与相应草酸二烷酯的格氏反应来获得。替代地， 所述对光不稳定的化合物也可以通过2-羟基乙酸酯的氧化或通过 在路易斯酸的存在下芳基衍生物与2-氯-2-氧代乙酸酯的弗里德尔 -克拉夫特反应来获得。

可以通过经由光催化剂的能量转移来影响所述对光不稳定的 化合物在暴露于光之后产生气体的效率，所述光催化剂可以通过 各种机制诸如光敏化、光催化作用或光助催化来发挥作用。如国 际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)在PureandAppliedChemistry， 2006第79卷第293-465页中定义的，术语“光敏化”代表“由称 为‘光敏剂’的一分子实体对辐射的初步吸收导致的在另一分子 中产生的光化学和光物理变化”，“光催化”是指“在物质-光催化 剂的存在下，在紫外线、可见光或红外辐射的作用下改变化学反 应或其引发的速率，所述光催化剂吸收光并且参与了所述反应伙 伴的化学转化”。类似地，术语“光助催化”已经由与“涉及通过 吸收紫外线、可见光或红外辐射而产生催化剂的催化反应”同一 源所定义。

因此，根据本发明所述的微胶囊的组分A任选地还包含至少 一种光催化剂。适合的光催化剂的选择取决于产生气体的对光不 稳定的化合物的结构并且取决于所述光反应应该在其中发生的介 质。因此，所述光催化剂为各种化学结构并且为本领域技术人员 众所周知；典型的例子可以容易地在文献中找到(例如，M. Wainwright,“PhotosensitizersinBiomedicine”,JohnWiley&Sons,Chichester, 2009,或G.K.Castello(Ed.),“HandbookofPhotocatalysts:Preparation, StructureandApplications”,MaterialsScienceandTechnologiesSeries,Nova SciencePublishers,NewYork,2010，或在类似性质的其它著作中，以及 在光敏化和光催化领域中的大量专利文献中)。

在一些情况下(例如，用于使用α-酮酸时)可以适合用作光催化 剂的化合物的非限制性例子包括染料(诸如亚甲基蓝、玫瑰红、核 黄素和罗丹明B)以及不同形式的二氧化钛。

取决于所述光催化剂的性质以及想要达到的油相释放速率， 可以包括不同量的所述光催化剂。典型地，基于微胶囊的总重量， 所述微胶囊包含约0.01重量％至约50重量％的光催化剂。优选地， 所述微胶囊包含约1％至约20％的光催化剂。

根据本发明所述的微胶囊的组分B是可以通过各种方法获得 的界面壳。

根据任何本发明的实施方式，所述壳以氨基塑料、聚酰胺、 聚酯、聚脲或聚氨酯树脂或它们的混合物为基础。所述树脂和壳 为本领域技术人员所公知。

根据本发明的任何实施方式，此种壳优选是通过由聚合所引 发的相分离过程、通过界面聚合、通过凝聚或它们的全部来获得 的。在现有技术中已经描述了此类方法。此种方法例如可以基于 由醛(例如，甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛 及它们的混合物)与胺(即脲、苯并胍胺、甘脲、三聚氰胺、羟甲基 三聚氰胺、甲基化的羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物) 的缩聚所产生的氨基树脂。适合的脲的例子是二羧甲基脲、甲基 化的二羟甲基脲、脲-间苯二酚以及它们的混合物。

一些涉及通过氨基树脂(即基于三聚氰胺的树脂)与醛的缩聚 来封装香料的开创性文献由诸如K.Dietrich等人在Acta Polymerica,1989,第40卷第243、325和683页以及1990,第41 卷第91页中出版的那些文章等文章所代表。这样的文章已经描述 了影响此种核-壳微胶囊的根据现有技术方法制备的各种参数，在 专利文献中还进一步详细示例性地说明了这些现有技术方法。 WigginsTeapeGroupLimited的US4’396'670是所述专利文献的相 关早期例子。从那时起，许多其它作者和创作者已经丰富了这一 领域的文献且在此处不可能涵盖所有已发表的进展，但是这种类 型的封装的常识是很重要的。还解决了此类微胶囊的适合用途的 更近期的针对性出版物例如由H.Y.Lee等在Journalof Microencapsulation,2002,第19卷,第559-569页的文献、国际专 利公开WO01/41915或者等在Chimia,2011,第65卷,第 177-181页中的文章所代表。

醛与胺或氨基树脂的缩聚产生由公知为热固性树脂(氨基塑 料树脂)的高度交联的树脂组成的壳或壁。用于根据本发明所述的 微胶囊的适合的羟烷基化的多胺包括单-或多羟烷基化的多胺的 混合物，其反过来可以与具有1～6个亚甲基单元的醇部分烷基化， 并且还包括单-或多羟甲基三聚氰胺和/或单-或多羟甲基脲预缩合 物，诸如以商标(来自：CytecTechnologyCorp.)、(来 自：CytecTechnologyCorp.)、或(来自：BASF) 市售的那些。

如WO2011/161618中所描述的，来自单-或多羟烷基化的多氨 的其它适合的氨基树脂可以通过醛(诸如2,2-二甲氧基乙醛、乙二 醛、乙醛酸或乙醇醛及它们的混合物)与胺的缩聚来获得。来自使 用2,2-二甲氧基乙醇的缩聚的多羟烷基化的多胺的非限制性例子 包含聚[N-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]多胺、单-和二-[N-(2,2-二甲氧 基)-1-羟基)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)] 三聚氰胺、四-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]甘脲(glycouryl)或二 -[N-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]苯并胍。来自使用乙二醛的缩聚的多 羟烷基化的多胺的非限制性例子包含聚[N-(2-羟基乙醛)]多胺、单- 或二-[N-(2-羟基乙醛)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(2-羟基乙醛)] 三聚氰胺、四-[N-(2-羟基乙醛)]甘脲或二-[N-(2-羟基乙醛)]苯并 胍。来自使用乙醛酸的缩聚的多羟烷基化的多胺的非限制性例子 包含聚[N-(2-羟基乙酸)]多胺、单-或二-[N-(2-羟基乙酸)]脲、单-、 二-、三-和/或四-[N-(2-羟基乙酸)]三聚氰胺、四-[N-(2-羟基乙酸)] 甘脲或二-[N-(2-羟基乙酸)]苯并胍。来自使用乙醇醛的缩聚的多羟 烷基化的多胺的非限制性例子包含聚[N-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、单 -或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]脲、单-、二-、三-和/或四-[N-(乙烷-1,2- 二醇)]三聚氰胺、四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]甘脲或二-[N-(乙烷-1,2- 二醇)]苯并胍。

根据本发明的实施方式，通过界面聚合获得核-壳微胶囊，其 中所述核被封装在由氨基树脂、多胺或多元醇与至少一种聚异氰 酸酯的反应形成的交联的聚脲或聚氨酯壳或壁中。

当使用多胺或氨基树脂时，形成的是聚脲微胶囊壳或壁。特 别有效的多胺是水溶性胍盐和/或胍和/或氨基树脂，诸如上文描述 的那些。“水溶性胍盐”是指可溶于水并且由胍与酸的反应产生的 盐。此类盐的一个例子是碳酸胍。

在将多元醇用作交联剂的情况下，形成的是聚氨酯微胶囊壳 或壁。作为多元醇，优选丙三醇。

相对于多胺或多元醇，使用特定比例的聚异氰酸酯是有利的。 因此，优选地，对于每摩尔异氰酸酯基，提供1～10、优选2～5摩 尔的胺基团或醇基团。因此，添加有过量的交联剂。

当使聚异氰酸酯化合物与氨基树脂(例如，通过上述的相分离 方法获得的氨基树脂)、多胺或多元醇反应时，任何聚异氰酸酯均 适于所述反应，但是优选包含至少两个异氰酸酯基或至少三个异 氰酸酯基的聚异氰酸酯。优选低挥发性的聚异氰酸酯分子，因为 它们的毒性低。特别地，所述聚异氰酸酯可以有利地从由六亚甲 基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异 氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或者苯二亚甲基 二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名称公知， 来源：MitsuiChemicals)组成的组中选出，其中甚至更优选苯二亚 甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体以及六亚甲基二异氰酸 酯的缩二脲。

为了清楚起见，表述“分散体”在本发明中是指一种体系， 其中颗粒分散于不同组成的连续相中，并且该术语具体地包括悬 浮液或乳化液。

可以使用聚合物稳定剂以防止微胶囊团聚，由此其在聚合之 前被加入到欲用于形成壳的单体混合物中以充当保护胶体。为了 清楚起见，在本文中，表述“稳定剂”或类似应当理解为本领域 中的通常含义，即能够稳定体系或被添加以用于稳定体系(例如在 消费品的应用中或在微胶囊制备的过程中用于防止微胶囊的凝聚 或团聚)的化合物。所述稳定剂的使用对于本领域技术人员而言是 标准知识。

对于本发明的目的，所述稳定剂可以是离子型或非离子型表 面活性剂或胶体稳定剂。此类稳定剂的确切性质为本领域技术人 员所公知。作为非限制性的例子，可以列举下列稳定剂：非离子 型聚合物诸如聚乙烯醇(Mowiol18-88,来源：Fluka)，纤维素衍生 物诸如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素诸如Ambergum^TM1221(来 源：AqualonHercules)，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环 氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物； 离子聚合物，诸如丙烯酰胺与丙烯酸的丙烯酸系共聚物，诸如 144(来源：Ciba)，例如由丙烯酸与丙酰酰胺的单体混合 物(其中丙烯酸的含量处于20～80％的范围内)产生的酸/丙烯酰胺 共聚物，酸性阴离子表面活性剂(诸如十二烷基磺酸钠)，携带磺酸 盐基的丙烯酸系共聚物(诸如聚(苯乙烯磺酸钠))，和乙烯基醚与马 来酸酐的共聚物。

任选地，所述微胶囊可以涂布有阳离子共聚物。所述阳离子 聚合物允许部分或完全中和由微胶囊负担的负电荷，或甚至将带 负电荷微胶囊转化为带正电荷的微胶囊。为了达到这种效果，根 据本发明，优选的阳离子聚合物包含阳离子聚丙烯酸酯和丙烯酰 胺诸如SC60(来源：BASF)、阳离子纤维素衍生物诸如以 商标(来源：Amerchol)市售的那些、以及以商标(来 源：Rhodia)市售的季铵化的瓜尔胶。可以使用的其它阳离子化合 物包括均具有多个季铵基团的聚季铵盐化合物，或聚合物种类， 诸如二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺聚合物，诸如以商品名 (来源：Nalco)市售的那些。

根据本发明的任何实施方式，如果欲通过聚合工艺封装的所 述油相是疏水的(例如，其辛醇/水分配系数的对数(logP)>1，优选 >2)，该油相将被包括在水不混溶的相中，此后通过高剪切混合来 混合所述两相以形成水包油型乳液。在这种乳液中，所述聚合将 在两相之间的界面处发生。因此，油滴将被由聚合工艺形成的微 胶囊壳包围。

根据本发明的任何实施方式，所述微胶囊的平均尺寸可以为1 微米至100微米的范围内，或甚至更大，这取决于在微胶囊形成 过程中施加至所述体系的混合剪切应力。最适合的尺寸的范围和 分布的选择取决于所述微胶囊的预期应用，并且本领域技术人员 可以根据该预期应用来控制和调节。一般性地，根据本发明所述 的微胶囊的平均尺寸处于1微米至600微米的范围内，且更优选 地处于1～200微米的范围内。

上述的由聚合引发的相分离工艺和界面聚合工艺基本上将乳 液转换为固体珠的分散体，所述乳液由含有对光不稳定的化合物 的分散的油相和任选的待封装的光催化剂以及连续水相组成，所 述固体珠由被壳包围的核组成，所述壳的渗透性取决于多个因素， 包括交联程度和/或所述壳的厚度。本领域技术人员能够容易地找 到最佳的因素和条件以获得如本发明所需要的非扩散的胶囊。

根据本发明的任何实施方式，无论是通过相分离缩聚还是通 过界面聚合获得的本发明的微胶囊具有的壳厚度为10～1000nm， 优选20～500nm，甚至更优选25～350nm。作为一个例子，胶囊的 壳厚度可以通过原子力显微镜(AFM)或扫描电子显微镜(SEM)来 确定。

根据本发明的任何实施方式，本发明的微胶囊可以通过低于 40％、优选低于20％且最优选低于10％的标称壳:核质量比来表征， 因此本发明提供了薄且易碎的壳，其允许由所述对光不稳定的化 合物的降解产生的香料分子的扩散。

所述标称壳:核质量比取决于用于制备微胶囊的氨基树脂或多 胺或多元醇和/或聚异氰酸酯的量(并因此取决于胶囊的壳厚度)并 且其对于所述递送体系的性能具有强烈影响。必须达到为达到最 大的胶囊稳定性和最佳的释放性能的最佳值。进一步提出根据本 发明所述的具体例子。作为一个例子，标称壳:核质量比可以在 0.4～0.01，优选0.3～0.02，最优选0.10～0.03之间变化。

以典型地具有20～55％固体含量的水性浆料的形式提供了本 发明的微胶囊，其中术语“固体含量”是相对于微胶囊的总重量 而言的。或者，此种浆料可以通常已知的方式喷雾干燥以提供粉 末产品。

所述浆料可以含有配制助剂，诸如稳定和粘度控制水胶体， 以及视情况而定的甲醛清除剂。

水相也可以有利地包含亲水性无机颗粒，诸如二氧化硅颗粒 或氧化钛，以便调节微胶囊的密度。通过这样做，可以将微胶囊 的密度调节至类似于欲将它们掺入于其中的终产物的密度，因此 所述微胶囊在此种液体产品中保持均匀地悬浮和分散。这在加香 微胶囊中是特别有利的，因为加香成分的具体比重通常低于1 g/ml。

根据本发明所述的微胶囊在贮存于应用配方的过程中防止油 相的过量降解，并且一旦使用消费品处理目标底物时提高所述油 相在该目标底物上的沉积。

根据本发明的任何实施方式，可以将本发明的微胶囊作为与 游离油相和/或与现有技术的其它微胶囊或其它类型的递送技术的 混合物来使用。与本发明的微胶囊组合使用的其它微胶囊可以具 有扩散的或非扩散的壳。

此外，本发明的微胶囊还可以有利地用于现代香料的所有领 域，即精细香料或功能香料，以积极地赋予或改变添加有所述本 发明的微胶囊的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的由包 含下列成分的加香消费品表示：

i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的微胶囊；和

ii)作为可选成分的游离香料油。

此种消费品可以是固体或液体产品。根据一个特定的实施方 式，优选液体产品。

为了清楚起见，“游离香料油”是指香料油，例如如上所定义 的，其未被封装或不是本发明的微胶囊的部分。

为了清楚起见，“消费品”是指通常被加香的并且预期递送至 少一种加香效果的消费品，换言之，其是经加香的消费品。

为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指预期向被 施用的表面(例如，皮肤、头发、纺织品或硬表面)递送至少一种令 人愉快的加香效果的消费品。换言之，根据本发明所述的加香消 费品是经加香的消费品，其包含功能配方以及相应于所需消费品 (例如，洗涤剂或空气清新剂)的任选的附加益处剂和嗅觉有效量的 根据本发明所述的微胶囊。不言而喻的是，此种消费品还可以含 有未被封装的香料，即游离形式的香料成分。

消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在 任何情形下是不能穷尽的，本领域技术人员基于其常识并根据所 述产品的性质和期望的效果能够对它们进行选择。

其中可以使用根据本发明所述的微胶囊的消费品的非限制性 例子有利地包括香水、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如液 体或固体洗涤剂、织物柔软剂或清新剂、熨烫水、纸巾或其它纸 张或基于纤维素的产品诸如尿布、和漂白剂或家用护理产品，包 括窗户和厨房清洁剂；身体和头发护理产品(例如，香波、着色制 剂、护发素和发胶)、化妆品制剂(例如，面霜、身体除臭剂或止汗 剂)、或护肤产品(例如，香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)； 空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂； 或家庭护理产品，诸如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。

如上所预期的，本发明的组合物可以给消费品带来益处，诸 如其加香效果。因为上述油相的某些化合物可能还具有调味、美 容、护肤、恶臭抵消、杀菌剂、杀真菌剂、药物、农用化学品、 诱虫或驱虫的性质，明显地，本发明的微胶囊还可以在用于调味、 美容、护肤、恶臭抵消、杀菌剂、杀真菌剂、药物、农用化学品、 诱虫或驱虫目的的配方中使用。事实上，所述微胶囊具有多种其 它性质，这使得它们特别适合于这一目的。

根据本发明所述的微胶囊可以被掺入到各种上述消费品中的 比例在宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的性 质并且取决于期望的感官效果以及在给定消费品中的助成分的性 质。通常，基于消费品的总重量，所述消费品包含约0.01重量％ 至约80重量％的根据本发明所述的微胶囊。优选地，所述消费品 包含约0.01％至约30％的微胶囊。更优选地，所述消费品包含约 0.1％至约15％的微胶囊。

其中可以掺入本发明的微胶囊的消费品的配方可以在与此种 产品相关的大量文献中找到。这些配方在此不保证详细的描述， 其在任何情况下不能穷尽。配制此种消费品领域的技术人员完全 能够基于其常识和可用的文献来选择适合的组分。具体地，此种 配方的例子可以在与此种产品相关的专利和专利申请中找到，例 如，在WO2008/016684中(第10～14页)、在US2007/0202063中 (第[0044]～[0099]段)、在WO2007/062833中(第26～44页)、在WO 2007/062733中(第22～40页)、在WO2005/054422中(第4～9页)、 在EP1741775中、在GB2432843中、在GB2432850中、在GB 2432851中或在GB2432852中。

本发明的另一目的是一种用于强化或延长表面上香料成分的 特征香味的效果的方法，其特征在于，优选在光的存在下，在易 于允许释放所述油相的条件下，使用下列物质处理所述表面：

a)如上所定义的本发明的微胶囊，其含有油相，该油相包含在 暴露于光之后产生从由CO和CO₂组成的组中选出的气体的至少 一种对光不稳定的化合物并且任选地包含至少一种光催化剂；和

b)如上所定义的本发明的加香组合物，其包含a)的微胶囊； 或

c)如上所定义的经加香的消费品，其包含a)的微胶囊。

适合于此种处理的表面特别地是纺织品、硬表面、头发和皮 肤。

本发明的又一目的是一种从如上所定义的微胶囊释放香料的 方法，其特征在于将所述微胶囊暴露于这样的条件中，该条件允 许式(I)的对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯的降解和以大于8.0x10^-5s^-1、优选大于1.0x10^-4s^-1的速率的气体的伴随形成。

附图说明

图1：按实施例3b中的描述制备的根据本发明所述的微胶囊 D的共聚焦显微镜图像，该微胶囊含有作为油相的和 作为在暴露于光之后能够产生气体的α-酮酯的2-氧代-2-苯基乙酸 乙酯。第一图像(a)在是暴露于UVA光之前拍摄的，其它图像(b-f) 是在接通UVA光之后拍摄的。这些图像示出了气体在胶囊内部中 的形成(例如，图像(c)中的箭头)，随后是油相从胶囊漏出(例如， 图像(d)中的箭头)。

图2：由根据本发明所述的按实施例3a中的描述制备的微胶 囊A(含有能够产生气体的α-酮酯)释放的乙酸4-叔丁基环己酯(香 料油)的量(–––)，与由当量的根据比较例3a中的描述制备的比较微 胶囊A(不含α-酮酯)释放的乙酸4-叔丁基环己酯的量(······)的比较， 所述量是在将所述微胶囊暴露于光之后通过动态顶空分析确定 的。

图3：由根据本发明所述并且根据实施例3b和3c中的描述制 备的微胶囊F(含有能够产生气体的2-氧代-2-苯基乙酸乙酯)和微 胶囊K(含有能够产生气体的3-甲基-2-氧代戊酸乙酯)释放的 (香料油)的量，与由相当的按照比较例3b和3c中的 描述制备的现有技术比较微胶囊B(含有2-氧代-2-苯基乙酸苯乙酯) 和比较微胶囊C(不含α-酮酯)释放的量的比较，所述量是在将微胶 囊暴露于光之后通过动态顶空分析来确定的。

图4：由根据本发明所述并且根据实施例3b中的描述制备的 含有能够产生气体的2-氧代-2-苯基乙酸乙酯的微胶囊D(香料油/ 对光不稳定的化合物的比＝0.25)、微胶囊F(香料油/对光不稳定的 化合物的比＝1)和微胶囊I(香料油/对光不稳定的化合物的比＝3) 释放的(香料油)的量，与由相当的根据比较例3c中的 描述制备的现有技术比较微胶囊C(不含α-酮酯)释放的 的量的比较，所述量是在将微胶囊暴露于光之后通过 动态顶空分析来确定的。

图5：由根据本发明所述并且根据实施例3b中的描述制备的 含有能够释放气体的2-氧代-2-苯基乙酸乙酯的微胶囊E(壳/油相 比＝0.16)和F(壳/油相比＝0.24)释放的(香料油)的量， 与由相当的根据比较例3c中的描述制备的现有技术比较微胶囊 C(不含α-酮酯)(壳/油相比＝0.24)释放的的量的比较， 所述量是在将微胶囊暴露于光之后通过动态顶空分析来确定的。

图6：由根据本发明所述并且根据实施例3b中的描述制备的 微胶囊G(含有能够产生气体的2-氧代-2-苯基乙酸乙酯)(壳/油相 比＝0.32)释放的(香料油)的量，与由相当的根据比较 例3c中的描述制备的现有技术比较微胶囊C(不含α-酮酯)(壳/油相 比＝0.24)释放的的量的比较，所述量是在将微胶囊暴 露于光之后通过动态顶空分析来确定的。

图7：由根据本发明所述并且根据实施例3h中的描述制备的 含有能够产生气体的2-氧代-2-苯基乙酸乙酯的微胶囊P释放的 (香料油)的量。

现有将通过实施例来说明本发明，但所述实施例不应被理解 为对本发明的限制。

具体实施方式

以下将通过下列实施例以更详细的方式来描述本发明，其中 的缩写具有本领域中的普通含义，温度以摄氏度(℃)为单位。NMR 波谱数据是在BrukerAMX400或500光谱仪上对于¹H在400或 500MHz下并且对于¹³C在100.6或125.8MHz下在CDCl₃中(如 果没有另外说明)记录的，化学位移δ相对于作为标准的Si(CH₃)₄以ppm为单位，耦合常数J以Hz为单位(br.＝宽峰)。高效液相色 谱(HPLC)是在包括SpectraSystemSCM1000在线真空脱气机、 SpectraSystemP4000四元泵、SpectraSystemAS3000采样器和 SpectraSystemUV6000LP二极管阵列检测器的ThermoSeparation Products设备上进行的。在Macherey-Nagel120-5C4 柱(250x4mmi.d.)上，使用从1:1变化至1:4(在5min期间)的递 度水/乙腈(均含有0.1％三氟乙酸)，以1mL/min洗脱样品(10μL)， 并且在254nm下分析。气相色谱(GC)分析是在配备有Agilent Technologies7683B系列注射器和FID检测器的Agilent Technologies7890AGC系统上进行的。在AgilentHP-5毛细管柱 (30m,0.32mmi.d.,膜0.25μm)上在60℃下1min然后以20℃/min 升高至200℃，使用氦以2.4mL/min洗脱样品(5μL,分流比50:1)； 注射器温度为250℃，检测器温度为280℃。如果没有另外说明， 使用未经进一步纯化的市售试剂和溶剂。反应是在玻璃器具中在 N₂下进行的。

虽然表示了一些化合物的具体的构象或构型，但是这并不意 味着将这些化合物的使用限制于所描述的异构体。根据本发明， 预期所有可能的构象或构型异构体均具有类似的效果。

实施例1

在暴露于光之后能够产生气体的α-酮酯的制备

2-氧代-2-苯基乙酸异丙酯的制备

在冰浴中将2-氧代-2-苯基乙酸(16.21g,108mmol)、N,N-二甲 基吡啶-4-胺(DMAP)(1.32g,10.8mmol)和丙-2-醇(14.75mL,193.0 mmol)的二氯甲烷(120mL)溶液冷却，然后用1.5小时加入N,N'- 亚甲基二环己胺(DCC)(26.41g,128.0mmol)的二氯甲烷(90mL)溶 液。于0℃将反应混合物搅拌30min，然后于20℃搅拌29小时。 滤掉反应中形成的沉淀物并且将滤出液溶于醚中，用水(3x)、HCl 10％(3x)和Na₂CO₃的饱和溶液(2x)洗涤。干燥(Na₂SO₄)有机层并 且浓缩。柱色谱分离(SiO₂,庚烷/醚4:1)得到17.40g(84％)浅黄色 油状物。

¹H-NMR(400MHz):δ8.02-7.97(m,2H)；7.68-7.62(m,1H)；7.55-7.48 (m,2H)；5.33(七重峰,J＝6.3,1H)；1.41(d,J＝6.4,6H).

¹³C-NMR(100.6MHz):δ186.72(s)；163.66(s)；134.80(d)；132.58(s)； 129.96(d)；128.89(d)；70.67(d)；21.74(q).

2-氧代-2-(对甲苯基)乙酸乙酯的制备

在0℃下将三氯化铝(14.47g,109mmol)悬浮于二氯甲烷(60 mL)中，然后用45分钟逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(12.1mL, 109mmol)。搅拌10分钟，用30分钟加入甲苯(11.6mL,109mmol) 并且使混合物温热至室温。搅拌1.5小时后，将混合物倒入到碎冰 (300g)和浓盐酸(100mL)中，并且使用环己烷(100mL)萃取。使用 氢氧化钠(0.1N,100mL)和NaCl饱和水溶液(2×80mL)洗涤有机 层，干燥(MgSO₄)并浓缩以得到22.25g黄色油状物，仍含有甲苯。

¹H-NMR(500MHz):δ7.90(d,J＝8.3,2H)；7.29(d,J＝8.0,2H)；4.43(q, J＝7.2,2H)；2.42(s,3H)；1.40(t,J＝7.1,3H).

¹³C-NMR(125.8MHz):δ186.11(s)；164.07(s)；146.22(s)；130.16(d)； 130.08(s)；129.63(d)；62.20(7)；21.89(q)；14.12(q).

双(2-氧代-2-苯基乙酸)乙烷-1,2-二基酯的制备

在冰浴上将2-氧代-2-苯基乙酸(14.50g,96.5mmol)、DMAP (6.30g,51.5mmol)和乙二醇(4.00g,64.4mmol)的二氯甲烷(75mL) 溶液冷却，然后加入DCC(14.60g,71.0mmol)的二氯甲烷(50mL) 溶液。然后加入更多的2-氧代-2-苯基乙酸(14.50g,96.5mmol)的 二氯甲烷(20mL)溶液、DMAP(6.30g,51.5mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液和DCC(14.60g,71.0mmol)的二氯甲烷(35mL)溶液。使 反应混合物温热至室温并且搅拌6小时。滤去在反应中形成的沉 淀物并且使用二氯甲烷洗涤。使用HCl10％(2x)、Na₂CO₃的饱和 溶液(2x)和NaCl的饱和溶液(2x)洗涤滤出液。干燥(Na₂SO₄)有机 层并且浓缩得到18.80g粗产物。柱色谱分离9.40g(SiO₂,庚烷/ 乙酸乙酯1:1)得到7.16g(89％)白色固体。

¹H-NMR(400MHz):δ8.03-7.97(m,4H)；7.67-7.61(m,2H)；7.52-7.45 (m,4H)；4.74(s,4H).

¹³C-NMR(100.6MHz):δ185.55(s)；163.26(s)；135.13(d)；132.19(s)； 130.10(d)；128.99(d)；62.99(t).

2-氧代戊酸乙酯的制备

使用冰浴将2-氧代戊酸(3.00g,25.8mmol)、乙醇(1.20g,25.8 mmol)和DMAP(0.32g,2.6mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液冷却， 然后用30分钟加入CC(5.86g,28.4mmol)的二氯甲烷(15mL)溶 液。于0℃将反应混合物搅拌10分钟，然后在室温下搅拌3小时。 在烧结玻璃料上过滤在反应过程中形成的沉淀物并且使用二氯甲 烷(15mL)冲洗。在减压(40℃)下浓缩滤出液并且将残留物溶于二 乙醚(100mL)中。使用水(3x30mL)、HCl水溶液(10％,3x30mL)、 水(30mL)、NaHCO₃饱和水溶液(3x30mL)和水(30mL)洗涤有机 相。使用二乙醚(100mL)再萃取水相。将合并的有机相干燥(Na₂SO₄) 并且在减压(45℃)下浓缩。球对球蒸馏(120℃,8mbar)得到1.80g (45％)无色油状物。

¹H-NMR(500MHz):δ4.32(q,J＝7.2,2H),2.82(t,J＝7.2,2H),1.67(六 重峰,J＝7.4,2H),1.37(t,J＝7.2,3H),0.97(t,J＝7.5,3H).

¹³C-NMR(125.8MHz):δ194.67(s),161.32(s),62.35(t),41.14(t),16.54 (t),14.03(q),13.52(q).

实施例2

在暴露于光之后产生气体的α-酮酸和α-酮酯的降解

将根据本发明所述的α-酮酸或α-酮酯(0.08mmol)溶解于乙腈 (10mL)中。将溶液(5mL)放置在恒温在25℃(±1℃)的玻璃 池中并且使用SanaluxSAN-40灯(来源：SanaluxGmbH)暴露于3.1 mW/cm²的UVA光(距离灯约15cm)120分钟。在恒定的时间间隔 下通过HPLC和/或GC分析(见上文)来跟踪化合物的降解。在照射 之前(t₀)，吸取第一等份试样的溶液(50μL)，使用乙腈(950μL用于 HPLC分析，50μL用于GC分析)稀释并分析。然后将灯接通，并 且吸取其它等分试样的溶液(2小时期间每10分钟一次)，如上所 述稀释并分析。

根据等式1，通过将在时间t时测量的(减少的)峰面积(A_t)相 对于在时间t₀时测量的峰面积(A₀)的负自然对数针对时间作图，获 得观察到的一级速率常数(k_obs)。

A_t＝A₀e(–k_obst)(等式1)

线性回归得到了具有良好相关系数(r²)的直线。测得的速率常 数列于表1中。

表1：在乙腈中在25℃下暴露于UVA-光(3.1mW/cm²)后，根 据本发明所述的α-酮酸和α-酮酯降解的观察到的一级速率常数 (k_obs)(至少两次测量的平均数据)。

α-酮酸或α-酮酯 k_obs[s^-1] 方法 2-氧代-2-苯基乙酸(来源：Alfa Aesar) 2.87x10^-4HPLC 2-氧代-2-苯基乙酸乙酯(来源：Aldrich) 7.87x10^-4HPLC 2-氧代-2-苯基乙酸异丙酯 7.20x10^-4HPLC 2-氧代-2-(对甲苯基)乙酸乙酯 4.11x10^-4HPLC 双(2-氧代-2-苯基乙酸)乙烷-1,2-二基酯 5.57x10^-4HPLC 2-氧代丙酸乙酯(来源：Acros) 1.91x10^-4GC 2-氧代戊酸乙酯 2.03x10^-4GC (±)-3-甲基-2-氧代戊酸乙酯(来源：Firmenich SA) 3.10x10^-4GC

实施例3

根据本发明所述的含有在暴露于光之后能够产生气体的对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯以及作为油相的香味分子的微胶囊的制备

用于制备本发明的含有对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯的聚脲微胶囊的通用方法：

在一个烧杯中，将聚异氰酸酯(N100，六亚甲基二 异氰酸酯的缩二脲，来源：BayerAG或D-110N,苯二 亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷-加合物，来源：Mitsui Chemicals)和本发明的对光不稳定的α-酮酯溶解于香料油(来源： FirmenichSA)中。所述油相包含对光不稳定的α-酮酯并且将所述 香料油加入到1wt％的聚(乙烯醇)(PVOH)18-88(约0.42g,来源： Aldrich)的水(约42mL)溶液中。通过Ultra-Turrax(型号S25N10G) 以15’000至24’000搅拌2分钟以制备乳液。通过光学显微镜控制 液滴尺寸。然后在室温下将乳液引入到250mL反应器中并且使用 锚以350rpm搅拌。历经1小时，向该乳液中逐滴加入碳酸胍(来 源：Aldrich)或胍唑(1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺，来源：AlfaAesar) 的水(约5mL)溶液。在1小时期间在以下指定的pH下，将反应混 合物从室温加热至70℃，然后在70℃下保持2小时，最后冷却 至室温，得到白色分散体。以下报告了各自的量。

a)根据通用方法制备微胶囊A

使用N100、2-氧代-2-苯基乙酸乙酯、乙酸4-叔丁 基环己酯(来源：FirmenichSA)和碳酸胍在pH10.5下制备微胶囊 A。

表2：微胶囊A的组成

b)根据通用方法制备微胶囊B～J

使用D-110N、2-氧代-2-苯基乙酸乙酯、 (2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环乙烷羧酸甲酯，来源： FirmenichSA)或/或HC(2-((1S,2R)-3-氧代-2-戊基环戊基) 乙酸甲酯，来源：FirmenichSA)、胍唑在pH5下制备微胶囊B～J。

表3：微胶囊B～J的组成

c)根据通用方法制备微胶囊K

使用D-110N、3-甲基-2-氧代戊酸乙酯、 HC和胍唑在pH5下制备微胶囊K。

表4：微胶囊K的组成

d)根据通用方法制备微胶囊L

使用D-110N、2-氧代丙酸乙酯、和胍 唑在pH5下制备微胶囊L。

表5：微胶囊L的组成

e)根据通用方法制备微胶囊M

使用D-110N、2-氧代-2-苯基乙酸、和 胍唑在pH5下制备微胶囊M。

表6：微胶囊M的组成

f)根据通用方法制备微胶囊N

使用D-110N、2-氧代-2-苯基乙酸异丙酯、 和胍唑在pH5下制备微胶囊N。

表7：微胶囊N的组成

g)使用三聚氰胺-甲醛的氨基塑料壳制备的微胶囊O的制备

在一个250mL的Schmizo反应器中，在pH5.03，在乙酸的 存在下，将UrecollSMV(来源：BASF,4.70g)、Alcapsol144(来 源：CIBA,4.72g)溶解于水(56.47g)中。在室温下将反应混合物搅 拌1小时。将D-110N(0.62g)、2-氧代-2-苯基乙酸乙酯 (11.02g)和(11.03g)的溶液加入到所述水溶液中。通 过Ultra-Turrax(型号S25N10G)以13’500rpm搅拌2分钟以制备 乳液。通过光学显微镜控制液滴大小。然后在室温下将乳液引入 到250mL反应器中并且使用锚以350rpm搅拌。用1小时将反应 混合物从室温温热至90℃，然后在90℃下保持3小时以得到白 色分散体。

h)使用不含甲醛的氨基塑料壳制备微胶囊P的制备

在一个100mL的圆底烧瓶中，在pH9.44下，将乙二醛(2.12 g)、2,2-二甲氧基乙醛(1.71g)、2-氧代乙酸(0.74g)、苯-1,3,5-三胺 (1.11g)溶解于水(1.90mL)中。在45℃下将反应混合物搅拌25min 并且在pH9.3下加入水(8.35mL)。将反应混合物加入到1H-1,2,4- 三唑-3,5-二胺(0.98g)和2wt％的Ambergum1221的水(33.2g)溶 液中。将2-氧代-2-苯基乙酸乙酯(10.51g)、(10.51g) 和D-110N(2.65g)的溶液加入至所述反应混合物中并且 在室温下使用Ultra-Turrax搅拌器(型号S25N10G)以21’000rpm 搅拌2分钟以制备乳液。在60℃下将乳液搅拌4小时。在搅拌下 缓慢地将介质冷却至室温。

比较例3

不含对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯的比较微胶囊的制备(根据现有技术所述的胶囊)

a)对应于微胶囊A的不含对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯的比较微胶囊A的制备

在烧杯中，将聚异氰酸酯(N100,1.17g,6.1mmol) 溶解于乙酸4-叔丁基环己酯(18.00g,91.0mmol)中。将具有香料的 油相加入到PVOH18-88的水溶液(50g,1wt％在水中)中。通过 Ultra-Turrax(型号S25N10G)以24’000rpm搅拌2分钟制备乳液。 通过光学显微镜控制液滴尺寸。然后在室温下将该乳液引入到250 mL反应器中并且使用锚以350rpm搅拌。用1小时将碳酸胍(0.4g, 4.4mmol)的水(2g)溶液逐滴加入到所述乳液中。用1小时将反应 混合物加热至70℃，然后在70℃下保持2小时，并且冷却至室 温，得到白色分散体。

b)相应于微胶囊F替代对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯而具有根据WO2013/079435所述的对光不稳定的前香料的比较微胶囊B的制备

根据实施例3的通用方法，使用D-110N、2-氧代-2- 苯基乙酸苯乙酯、和胍唑在pH5下制备比较微胶囊B。

表8：比较微胶囊B的组成

c)相应于微胶囊E的不具有对光不稳定的α-酮酸或α-酮酯的比较微胶囊C的制备

根据实施例3的通用方法，使用D-110N、HC、和胍唑制备比较微胶囊C。

表9：比较微胶囊C的组成

实施例4

在暴露于光之后从微胶囊中释放出油相

通过共聚焦显微镜跟踪在暴露于光之后从根据本发明所述的含有对光不稳定的α-酮酯的微胶囊中释放出油相

为了展示在暴露于光之后从根据本发明所述的微胶囊中释放 出油相，将如实施例3b中的描述获得的微胶囊D的分散体用水(2x) 稀释并且放置倾析。吸去上清水相，使用水再次稀释剩余的微胶 囊分散体。然后将这种分散体放置在玻璃载片上并且干燥2h。在 共聚焦显微镜(LeicaDMRXE,配置有DFC300FX照相机)上使用 1.6x和40x的图像放大来检查玻璃载片。为了在玻璃载片上定位 微胶囊，使用白光。然后开启UVA光(340-380nm)并且在规则的 时间间隔下拍摄照片。

图1展示了照射微胶囊D获得的典型的照片。第一图像(图1a) 是在开启UVA光之前拍摄的并且显示了完整的微胶囊。在暴露于 UVA光之后，可以看到在胶囊的内部形成了气泡(例如微胶囊之一 的图1c中的箭头所指示的)，随后是油相从胶囊中漏出(微胶囊的 背景中出现的灰色阴影，例如图1d中的箭头所指示的)。

使用根据本发明所述的并且如实施例3中的描述制备的一系 列其它微胶囊进行了类似的观察。

通过动态顶空分析来跟踪在暴露于光之后从根据本发明所述的含有对光不稳定的α-酮酯的微胶囊释放出油相

将如实施例3和比较例3中的描述制备微胶囊的分散体稀释 于水中以便在所有的样品中具有相同浓度的油相中的香料。将等 分试样(0.1～0.2g)的这些分散体放置在玻璃载片上(选择等分试样 以便每次实验具有相同量的香料)并且在黑暗中在室温下保持24 小时。这些分散体的组成列于表10中。然后将所述玻璃载片放置 在顶空采样室(约500mL的内体积)中，并且暴露于约200mL/min 的恒定空气流中。所述空气通过活性炭过滤并且通过NaCl的饱和 溶液送气以得到约75％的恒定湿度。将玻璃载片保持在黑暗中， 并且在5分钟之后，将蒸发的挥发物吸附到干净的柱体 (0.10g)上10分钟。然后使用氙气灯(HeraeusSuntestCPS，于约 45000勒克斯)照射玻璃载片。每15分钟将蒸发的挥发物吸附到干 净的柱体(0.10g)上10分钟。在PerkinElmerTurboMatrix ATD热解吸塔上将所述柱体热解吸，注入到配备有HP-1毛细管柱 的AgilentTechnologies7890A气相色谱仪上并且使用从60℃开 始、然后以15℃/min加热至200℃的温度梯度进行洗脱。通过外 部标准校准来定量释放出的香料的量。

将从不同的样品照射之后的顶空分析获得的结果汇总于图 2～7中。

表10：放置在玻璃载片上用于顶空分析的分散体的组成

图2～7中的数据明显地表明，与相当的现有技术微胶囊相比， 在根据本发明所述的含有对光不稳定的α-酮酯的微胶囊的上方顶 空中测量的香料油的顶空浓度显著更高。因此，产生气体的对光 不稳定的α-酮酯的存在适于有效地触发被封装的油相的释放，而 不需要刮擦或摩擦所述微胶囊以机械地破裂壳。

实施例5

在全能清洁剂应用中，在暴露于光之后从微胶囊中释放出油相

已经在全能表面清洁剂(APC)中测试了本发明的微胶囊作为 加香成分的用途。已经制备了具有下列最终组成的APC配方：

将如实施例3b中的描述制备的根据本发明所述的微胶囊E的 水性分散体(17.8mg)称量到APC配方(1mL)中，所述微胶囊E含 有作为油相的和作为在暴露于光后能够释放气体的对 光不稳定的α-酮酯的2-氧代-2-苯基乙酸乙酯。然后使用软化自来 水(9mL)稀释。作为对照，以相同的方式，使用如比较例3c中的 描述制备的比较微胶囊C(17.8mg)的水性分散体制备另一APC样 品，所述比较微胶囊C具有与微胶囊E相同量的以及 HC作为油相，但不具有能够产生气体的对光不稳定的α- 酮酸或α-酮酯。剧烈振摇所述两个样品，然后通过仔细地移取0.75 mL经稀释的样品至基板的表面上，以将每一个在玻璃板(约4×10 cm)上沉积为薄膜。然后使用约2.5L结晶皿覆盖所述样品并且在 室温下在黑暗中静置。一天之后，将所述基板各自旋转在顶空采 样池(约625mL)中并且暴露于约200mL/min的恒定空气流中。所 述空气通过活性炭过滤并且通过NaCl的饱和溶液送气(以确保约 75％的恒定的空气湿度)。将所述顶空采样池放置在氙气灯(如上所 述)中。不接通该灯，用5分钟将挥发物吸附至废的柱体上， 然后用10分钟吸附至干净的柱体上。然后接通所述灯并且 将样品暴露于约45000勒克斯的氙气灯中。用10分钟将挥发物吸 附至干净的柱体上并且用5分钟吸附至废柱体上。 将该顺序重复3次。然后，用10分钟将挥发物吸附至干净的 柱体上并且用20分钟吸附至废柱体上。将该顺序重复两次。 总共采集了八个数据点(未暴露于光的第一个数据点；在连续暴露 于氙气灯中之后的其它七个数据点)。丢弃废的柱体；将其它柱体 在耦合至配备有HP-5MS毛细管柱(30m,i.d.0.25mm,膜0.25μm) 和AgilentTechnologies5975C系列GC/MSD四极质谱仪的Agilent Technologies7890AGC系统的PerkinElmerTurboMatrixATD350 热解吸塔上解析。通过使用从60℃开始1分钟、然后以15℃/min 升高至200℃并且再以25℃/min升高至260℃的两步温度梯度来 洗脱所述挥发物，并且通过使用选择的离子监测，通过GC/MS来 定量顶空中的的量。通过的外部标准校准 获得顶空浓度(单位：ng/L空气)，所述外部标准校准使用五个不 同浓度的乙醇溶液并且注射0.2μL所述校准溶液至干净的柱体上，立即将该柱体在与由顶空采样得到的那些柱体相同的条 件下进行解吸。所有测量均进行至少两次。

表11中列出了在玻璃板上方测量的的顶空浓度。

表11：在APC应用中，在玻璃上，在黑暗中以及在暴露于氙 气灯(在45000勒克斯)后，从微胶囊释放出的的顶空 浓度。

在使用氙气灯照射40分钟之后，释放在根据本发明所述的微 胶囊的上方顶空中的约为参比样品的85倍高。这些 数据明显地表明，与不具有对光不稳定的α-酮酯的参比微胶囊相 比，通过使用能够产生气体的对光不稳定的α-酮酯并且将样品暴 露于光，能够释放显著更高顶空浓度的另外，从根 据本发明所述的微胶囊释放出油相不需要通常通过摩擦或刮擦胶 囊获得的微胶囊的机械破裂。因此，根据本发明所述的微胶囊适 合于提高从在硬表面上的全能清洁剂配方释放出的香料的量。

实施例6

在织物柔软剂应用中，在暴露于光之后从微胶囊中释放出油相

已经在织物柔软剂中测试了本发明微胶囊作为加香成分的用 途。使用了具有以下最终组成的织物柔软剂配方：

VL90A(来源：Stepan)16.5重量％

氯化钙(10％水溶液)0.6重量％

水82.9重量％

向上述织物柔软剂配方(1.8g)中加入如实施例3b中的描述制 备的根据本发明所述的微胶囊E的水性分散体(150.9mg)和水(1 mL)，所述微胶囊E含有作为油相的和作为在暴露于 光之后能够产生气体的对光不稳定的α-酮酯的2-氧代-2-苯基乙酸 乙酯。作为参比，以相同的方式使用如比较例3c中的描述制备的 比较微胶囊C的水性分散体(150.3mg)制备另一织物柔软剂样品， 该比较微胶囊C含有与微胶囊E相同量的以及 HC作为油相，但不含能够产生气体的对光不稳定的α- 酮酸或α-酮酯。

在均化之后，将样品分散在具有600mL软化冷自来水的烧杯 中。将等分试样的每个分散体(4g)移液至标准棉片(EMPA棉花试 验布Nr.221，来源：Materialprüfanstalt(EMPA)， 使用未加香的洗衣粉预洗涤并且切成约12×12cm片)的表面上。 在黑暗中将棉片晾干一天，然后将各片放置在顶空采样池(约160 mL)中。将所述顶空采样池放置在氙气灯(上述的)中，恒温在25℃ 下，并且暴露于约200mL/min的恒定空气流中。所述空气流通过 活性碳过滤并且通过NaCl饱和溶液送气(以确保约75％的恒定空 气湿度)。如上所述(实施例5)，采样并分析挥发物。所有测量均重 复进行两次。

表12中列出了在棉片上方测量的的顶空浓度。

表12：在织物柔软剂配方中，在棉花上，在黑暗中以及在暴 露于氙气灯(在45000勒克斯下)后，从微胶囊释放的的顶空浓度。

所述数据显示，在黑暗中进行采样时(数据点1)，与不含对光 不稳定的α-酮酯的比较微胶囊C相比，含有对光不稳定的α-酮酯 的微胶囊E释放了更少的在接通灯之后，相对于参 比而言，观察到了含有根据本发明所述的微胶囊E的样品持久的 的释放效果。在将微胶囊暴露于光40分钟之后(数据 点4)，测量到了更高顶空浓度的在暴露于光130分 钟之后(数据点8)，从根据本发明所述的微胶囊释放出的 约为从参比释放出的8倍。因此，根据本发明所述的 微胶囊适于提高从在纺织品上的织物柔软剂配方释放出的香料的 量。