电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、电化学元件电极、电化学元件、以及电化学元件电极的制造方法

摘要

本发明的目的在于提供由于在电极层形成时不制作浆料因此电极的生产性优异、由于作为分散剂不需要水溶性高分子成分因此能够实现低电阻化，且得到的电极的厚度精度及柔软性优异的电化学元件电极用粘合剂、使用了其的电极用复合体、电极、电化学元件以及电化学元件的制造方法。本发明涉及的电化学元件电极用粘合剂由玻璃化转变温度为35～80℃、初级粒子的体积基准D50平均粒径为80～1000nm的聚合物形成，其120℃的挥发成分少于1重量％，且该粘合剂为粉末状复合化粒子。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、 电化学元件电极、电化学元件及电化学元件电极的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小 型、轻质、能量密度高、并且能够反复充放电的特性，有效利用这样的特性， 使得其需求迅速扩大。锂离子二次电池因为能量密度较大，因而已被用于手 机、笔记本型个人电脑等移动领域。另一方面，双电层电容器因为能够迅速 地充放电，因此已被用作个人电脑等的备用存储小型电源，另外，还期待双 电层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步地，就有效利用了锂 离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言，由于其能量密 度、输出密度均比双电层电容器高，因此已展开了将其适用于双电层电容器 所适用的用途、以及以双电层电容器的性能而未能满足规格的用途的研究。 这些之中，特别是对于锂离子二次电池，近年来，不仅对其在混合动力电动 汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电用途方面的应用均 进行了探讨。

在对这些电化学元件的期待升高的另一方面，对于这些电化学元件，伴 随其用途的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提 高等也要求进一步的改善。在这样的状况下，对于电化学元件用电极，也要 求生产性更高的制造方法。

电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的，所述 电极活性物质层是通过将电极活性物质和根据需要而采用的导电剂利用粘 合剂进行粘结而形成的。在电化学元件用电极中，有利用通过将含有电极活 性物质、粘合剂、导电剂等的涂布电极用浆料涂布在集电体上并利用热等而 除去溶剂的方法而制造的涂布电极。例如，在专利文献1中，记载了使用将 聚合物挤出成膜状并进行粉碎而得到的聚合物粒子作为粘合剂，混合该粘合 剂、电极活性物质、导电剂及溶剂得到涂布电极用浆料并涂布在集电体上从 而得到涂布电极的方案。需要说明的是，在专利文献1中使用的聚合物粒子 是经干燥的粘合剂、即干粘合剂。

但是，就这些方法而言，由于需要用于干燥聚合物膜、从涂布电极用浆 料中除去溶剂的能量，因此存在导致成本升高、难以提高生产性的情况。

于是，提出了不使用涂布电极用浆料来制造电极的方法。例如，在专利 文献2中，使用通过将干粘合剂或分散于溶剂中的粘合剂、电极活性物质、 包含碳材料的导电剂混合并进行干燥而得到的粉末状混合物而形成了电极 活性物质层。另外，在专利文献3中，使用将碳粉末和粘合剂通过湿式来混 合、然后进行干燥/粉碎而得到的混合粉末在锂一次电池的负极表面形成了 被膜。

另外，已提出了不仅不使用涂布电极用浆料、而且不将粘合剂分散在溶 剂中而得到电极材料而形成电极活性物质层的方法。例如，在专利文献4中， 使用混合粉体而形成了电极活性物质层，该混合粉体是将电极活性物质、和 利用在导电剂的存在下进行的悬浮聚合法而与导电剂发生了复合的粘合剂 粒子进行混合而得到的。

另外，在专利文献5中，使用作为干粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末作 为粘合剂，通过静电涂敷使将电极活性物质、粘合剂及导电剂混合而得到的 混合粉末附着于集电体表面，然后，在粘合剂的软化点以上的温度使这些成 分熔粘，由此在集电体上形成了电极活性物质层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/122947号

专利文献2：日本专利4687458号公报

专利文献3：日本特开2010-86738号公报

专利文献4：日本特开2011-14409号公报

专利文献5：日本特开2001-351616号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在将干粘合剂用作粘合剂、并使用通过干式将干粘合剂和电极活 性物质混合而得到的电极材料来形成电极活性物质层的情况下，如果使用专 利文献1中记载的粘合剂，则会因粘合剂的玻璃化转变温度过高而导致无法 获得具有充分柔软性的电极。另外，如果使用专利文献2或5中记载的粘合 剂，则由于粘合剂的玻璃化转变温度过低而难以形成均一的电极活性物质 层。另外，在专利文献3和4中未记载使用干粘合剂。

另外，如果使用专利文献5中使用的粘合剂，则由于粘合剂的粒径大， 因此连接电极活性物质间的粘结点少，难以得到具有充分强度的电极。

本发明的目的在于提供由于在形成电极层时不制作浆料因此电极的生 产性优异、由于作为分散剂不需要水溶性高分子成分因此能够实现低电阻 化、并且所得电极的厚度精度及柔软性优异的电化学元件电极用粘合剂、使 用了该电化学元件电极用粘合剂的电化学元件电极用粒子复合体、使用了该 电化学元件电极用粒子复合体的电化学元件电极及电化学元件。进一步，本 发明的目的在于提供生产性优异、厚度精度及柔软性优异的电化学元件电极 的制造方法。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将玻璃 化转变温度及平均粒径控制在给定的范围，可以达成上述目的，从而完成了 本发明。

即，根据本发明，可提供：

(1)一种电化学元件电极用粘合剂，其由玻璃化转变温度为35～80℃、 初级粒子的体积基准D50平均粒径为80～1000nm的聚合物形成，该粘合剂 在120℃时的挥发成分少于1重量％，且该粘合剂为粉末状复合化粒子；

(2)根据(1)所述的电化学元件电极用粘合剂，其是通过将分散有所述聚 合物的粒子状聚合物的水分散体在低于所述粒子状聚合物的最低制膜温度 的条件下进行干燥而得到的；

(3)根据(1)或(2)所述的电化学元件电极用粘合剂，其包含选自下组中的 至少一种单体单元：共轭二烯单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯 单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元、烯属不饱和腈单体单元、烯属不 饱和羧酸单体单元、烯属不饱和酰胺单体单元、多官能烯属单体单元；

(4)一种电化学元件电极用粒子复合体，其是通过将电极活性物质和 (1)～(3)中任一项所述的电化学元件电极用粘合剂进行干式混合而得到的；

(5)根据(4)所述的电化学元件电极用粒子复合体，其中，该电化学元件 电极用粒子复合体的体积基准D50平均粒径(Da)和所述电极活性物质的体 积基准D50平均粒径(Db)之比(Da/Db)为0.5～2；

(6)一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层包含(5)所述的电化学元 件电极用粒子复合体的电极活性物质层而成的；

(7)根据(6)所述的电化学元件电极，其中，所述电极活性物质层是通过 将包含所述电化学元件电极用粒子复合体的电极材料在所述集电体上进行 加压成型而得到的；

(8)一种电化学元件，其具备(6)或(7)所述的电化学元件电极；

(9)一种电化学元件电极的制造方法，其包括：将分散有玻璃化转变温 度为35～80℃、初级粒子的体积基准平均粒径D50为80～1000nm的球形的 粒子状聚合物的水分散体在低于所述粒子状聚合物的最低制膜温度的条件 下进行干燥而得到粉末状复合化粒子的干燥工序；将所述粉末状复合化粒子 和电极活性物质进行干式混合而得到粒子复合体的混合工序；以及使用所述 粒子复合体来制造电极的电极制造工序。

发明的效果

根据本发明，可提供由于形成电极层时不制作浆料因此电极的生产性优 异、由于作为分散剂不需要水溶性高分子因此能够实现低电阻化、并且所得 电极的厚度精度及柔软性优异的电化学元件电极用粘合剂、使用了该电化学 元件电极用粘合剂的电化学元件电极用粒子复合体、使用了该电化学元件电 极用粒子复合体的电化学元件电极及电化学元件。进一步，根据本发明，可 提供生产性优异、厚度精度及柔软性优异的电化学元件电极的制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明的电化学元件电极用粘合剂进行说明。本发明的电化 学元件电极用粘合剂(以下也记作“电极用粘合剂”)的特征在于，其包含玻璃 化转变温度为35～80℃、初级粒子的体积基准D50平均粒径为80～1000nm 的聚合物，且该粘合剂在120℃时的挥发成分少于1重量％，该粘合剂为粉 末状复合化粒子。

需要说明的是，在本说明书中，所述“正极活性物质”是指正极用的电 极活性物质，所述“负极活性物质”是指负极用的电极活性物质。此外，所 述“正极活性物质层”是指设置于正极的电极活性物质层，所述“负极活性 物质层”是指设置于负极的电极活性物质层。

(电化学元件电极用粘合剂)

本发明的电极用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为35～80℃、优选为 40～75℃、更优选为40～70℃、进一步优选为40～60℃、特别优选为45～55℃。 如果电极用粘合剂的玻璃化转变温度在该范围，则可获得柔软且充分强度的 电极。另外，如果电极用粘合剂的玻璃化转变温度过高，则会变得难以获得 具有充分的柔软性的电极。另外，如果电极用粘合剂的玻璃化转变温度过低， 则由于后述的粒子复合体的流动性不充分，因此会导致所得电极的厚度精度 变差。即，会导致电极会发生厚度不均。

本发明的电极用粘合剂的初级粒子的体积基准D50平均粒径(以下也称 为“初级粒径”)为80～1000nm、优选为80～800nm、更优选为100～500nm、 进一步优选为130～400nm。如果电极用粘合剂的初级粒径在该范围，则可以 充分地保持集电体和电极活性物质之间的粘接强度。另外，如果电极用粘合 剂的初级粒径过大，则由于粘接性降低，因此在进行后述的电极的柔软性试 验时会发生掉粉。另外，如果电极用粘合剂的初级粒径过小，则会因电极用 粘合剂难以分散而导致粘接性降低。

需要说明的是，通过将利用如下所述的聚合方法得到的粒子状聚合物的 水分散体进行干燥可得到电极用粘合剂，但该水分散体中的粒子状聚合物的 初级粒径为上述范围。另外，粒子状聚合物的形状优选为球形。

粒子状聚合物为球形是指，在将短轴直径设为Ls、长轴直径设为Ll、 并使La＝(Ls+Ll)/2、将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(％)时，球形度为 80％以上。

这里，短轴直径Ls和长轴直径Ll是通过观察透射型或扫描型电子显微 镜的照片而测定的例如10～30个等给定数量的聚合物粒子的长轴直径(Ll)及 短轴直径(Ls)各自的平均值。另外，La是可通过计算La＝(Ls+Ll)/2而求出的 值。

此外，本发明的电极用粘合剂在120℃时的挥发成分少于1重量％。如 果电极用粘合剂在120℃时的挥发成分在该范围，则电极用粘合剂可均一地 分散、得到具有充分强度的电极。另外，由于后述的粒子复合体的流动性也 变得良好，因此可以得到厚度精度良好的电极。另外，如果电极用粘合剂在 120℃时的挥发成分过多，则由于在制造粒子复合体时电极用粘合剂不分散， 因此无法获得具有充分强度的电极，另外，由于粒子复合体的流动性不充分， 因此得到的电极的厚度精度变差。

另外，本发明的电极用粘合剂以球形或多个球结合而成的形状(球的凝 聚体)的粉末状即粉末状复合化粒子的形式存在。上述电极用粘合剂的初级 粒子也可以以各自独立的粒子形式存在，但通常是由多个初级粒子在保持其 形状的情况下通过分子间力等结合而形成一个粒子。此外，就由多个初级粒 子形成的粒子而言，有时会因外力作用而导致初级粒子以各自独立的粒子的 形式存在。通过使电极用粘合剂的形状为球形或多个球结合而成的形状，可 以确保粒子复合体的流动性。

本发明的电极用粘合剂优选包含选自共轭二烯单体单元、(甲基)丙烯酸 酯单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元、烯属不饱和腈单体单元、烯属 不饱和羧酸单体单元、烯属不饱和酰胺单体单元、多官能烯属单体单元中的 至少一种单体单元。需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸” 表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。

作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可列举：1,3-丁二烯、异 戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯。 在这些中，优选1,3-丁二烯。

作为形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基 酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。 其中，由于可提高电极的柔软性，在制作卷绕电池时可抑制电极的剥离，且 使用了该电极的二次电池的特性(循环特性等)优异，因此优选与非羰基性氧 原子结合的烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯， 更优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为6以上且20以下的丙烯 酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

作为形成芳香族乙烯基化合物单体单元的芳香族乙烯基化合物单体，可 列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体，只要是具有腈基的α,β-烯 属不饱和化合物则没有限定，可列举：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等 α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等，优选丙烯腈和甲基丙烯 腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以将这些中的多种组合使用。

作为形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可列举：丙 烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为形成烯属不饱和酰胺单体单元的烯属不饱和酰胺单体，可列举：(甲 基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为形成多官能烯属不饱和单体单元的具有2个以上烯烃性双键的多 官能烯属不饱和单体，可列举：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲 基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；等等。

对于使各单体聚合的方法没有特别地制限，但例如优选使用如下方法： 使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂得到粒子状聚合物的胶乳(水分散体)的乳液 聚合法、使用聚乙烯醇等分散剂得到粒子状聚合物的水分散体的悬浮聚合法 (也包括微悬浮聚合法)等。在这些方法中，由于聚合反应控制容易，因此更 优选乳液聚合法。

另外，本发明的电极用粘合剂可以通过使由各单体聚合而得到的聚合物 干燥而获得。即，通过使聚合物干燥，可以获得作为粉末状的复合化粒子的 电极用粘合剂(粉末状粘合剂)。就干燥方法而言，只要不会使粒子状聚合物 的初级粒子彼此间过度地粘接、能够以再分散的状态进行干燥即可，没有特 别地限制，但可列举例如：使粒子状聚合物的水分散体喷雾干燥的方法、利 用旋转蒸发仪进行干燥的方法等。另外，更优选利用喷雾干燥、旋转蒸发仪 进行干燥后，在真空条件下进行干燥。

作为干燥温度，从不会导致粒子状聚合物的初级粒子彼此间过度地粘 接、能够以再分散的状态除去水分的观点出发，优选低于粒子状聚合物的最 低制膜温度的温度。如果干燥温度过高，则由于会导致粒子状聚合物发生膜 化而难以进行再分散。

另外，从能够以再分散的状态使粒子状聚合物干燥、能够兼顾后述的粒 子复合体的流动性及电极形成后的电极的柔软性的观点出发，粒子状聚合物 的最低制膜温度优选为35～100℃。如果粒子状聚合物的最低制膜温度过高， 则会导致所得电极的柔软性下降。另外，如果粒子状聚合物的最低制膜温度 过低，则难以在不导致粒子状聚合物的初级粒子过度粘接的情况下使其干 燥。即，难以使粒子状聚合物以能够再分散的状态干燥。

在此，最低制膜温度是可形成上述粒子状聚合物的膜的最低温度。最低 制膜温度例如可以基于JISK6828-2(2003)、ISO2115进行测定。具体来说， 在具有适当温度梯度的铁板等平板上涂布粒子状聚合物的水分散液并进行 干燥、使其达到约100μm的厚度，并测定发生了膜化的部分和未发生膜化 的部分之间的临界温度。这里，由于发生了膜化的部分变得透明，而未发生 膜化的部分呈白浊，因此可以通过目测而确认发生了膜化的部分和未发生膜 化的部分的交界。另外，由于在对涂布粒子状聚合物的水分散体并干燥后的 平板进行擦蹭的情况下，未发生膜化的部分会发生掉粉，因此，也可以根据 掉粉的有无来确认发生了膜化的部分和未发生膜化的部分的交界。

(电化学元件电极用粒子复合体)

本发明的电化学元件电极用粒子复合体(以下也称为“粒子复合体”)包 含上述电极用粘合剂和电极活性物质。粒子复合体也可以根据需要而包含导 电剂。这里，在粒子复合体中，电极用粘合剂和电极活性物质也可以分别以 各自独立的粒子的形式存在，但通常是在电极活性物质的表面附着多个电极 用粘合剂而形成一个粒子。进而，电极用粘合剂和电极活性物质的各自独立 粒子、及上述的一个粒子，以实质上保持形状的状态由多个结合而形成二次 粒子。另外，就该二次粒子而言，在受到外力的情况下，其初级粒子有时会 以各自独立的粒子的形式存在。

(电极活性物质)

作为本发明的电化学元件为锂离子二次电池的情况下的正极活性物质， 可使用能够掺杂及脱掺杂锂离子的活性物质，其大致分为由无机化合物构成 的活性物质和由有机化合物构成的活性物质。

作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、 过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过 渡金属，可以使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

作为过渡金属氧化物，可以列举：MnO、MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、 Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等，其中，从循环稳定性 和容量的观点出发，优选MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂。作为过渡金属硫化物， 可以举出：TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂、FeS等。作为含锂复合金属氧化物， 可以列举：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复 合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。

作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含锂的钴氧化物 (LiCoO₂)、含锂的镍氧化物(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al 的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂 复合金属氧化物，可以举出：锰酸锂(LiMn₂O₄)、将Mn的一部分用其他过渡 金属置换而成的Li[Mn_3/2M_1/2]O₄(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。 作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：Li_xMPO₄(式中， M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、 Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。

作为有机化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对 于导电性不足的铁系氧化物，可以通过在进行还原烧制时使碳源物质存在， 从而将其制成由碳材料覆盖的正极活性物质使用。此外，也可以使用对这些 化合物进行部分元素置换而成的物质。正极活性物质也可以为上述的无机化 合物和有机化合物的混合物。

作为电化学元件为锂离子电容器的情况下的正极活性物质，只要是能够 可逆地负载锂离子和例如四氟硼酸盐这样的阴离子的物质即可。具体而言， 可优选使用碳的同素异形体，可广泛使用在双电层电容器中被使用的电极活 性物质。作为碳的同素异形体的具体例，可以列举：活性炭、多并苯(PAS)、 碳晶须、碳纳米管及石墨等。

作为本发明的电化学元件为锂离子二次电池的情况下的负极活性物质， 例如可以列举：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维 等碳质材料；多并苯等导电性高分子；硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它 们的合金；上述金属或合金的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、 Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。另外，作为负极活性物质， 也可以使用在该负极活性物质的粒子的表面通过例如机械改性法附着了导 电剂而成的物质。另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比 率组合使用2种以上。

另外，作为在电化学元件为锂离子电容器的情况下优选使用的负极活性 物质，可列举由上述碳形成的负极活性物质。

通常，对于电极活性物质的粒子的粒径，可以考虑到与电化学元件的其 它构成要素之间的平衡而适当选择。其中，从提高初期效率、负荷特性、循 环特性等电池特性的观点出发，电极活性物质的粒子体积基准D50平均粒 径优选为1～50μm、更优选为15～30μm。

从可以提高锂离子二次电池的容量、并且可以提高电极的柔软性、以及 集电体和电极活性物质层之间的粘结性的观点出发，电极活性物质层中电极 活性物质的含量优选为90～99.9重量％、更优选为95～99重量％。

(导电剂)

另外，作为本发明中根据需要而使用的导电剂，优选使用炉黑、乙炔黑 (以下，也简称为“AB”)、及科琴黑(AkzoNobelChemicalsBesurotenFennotes shutup公司的注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯等导电性碳。在这 些中，更优选乙炔黑。导电剂的平均粒径没有特别地限定，但从以较少的使 用量发挥充分的导电性的观点出发，优选比电极活性物质的平均粒径小，优 选为0.001～10μm、更优选为0.005～5μm、进一步优选为0.01～1μm。

在添加导电剂的情况下，导电剂的使用量相对于电极活性物质100重量 份优选为1～10重量份、更优选为1～5重量份。

(粒子复合体的制造方法)

粒子复合体可通过将电极用粘合剂、电极活性物质以及根据需要使用的 导电剂进行干式混合而获得。这里所称的“干式混合”是指，使用混合机对 电极用粘合剂、电极活性物质以及根据需要使用的导电剂进行混合，具体而 言，是指以使混合时的固体成分浓度为99重量％以上的方式进行混合。作 为具体的混合方法，可以列举：通过容器自身振荡、旋转、或振动来进行混 合的、使用摇摆式混合机(RockingMixer)、转鼓混合机等的容器搅拌法；使 用在相对于容器内水平或垂直的旋转轴上安装有用于搅拌的叶片、旋转盘或 螺杆等的混合机，即水平圆筒型混合机、V型混合机、螺条式混合机、圆锥 型螺杆混合机、高速流动型混合机、旋转圆盘型混合机以及高速旋转叶片混 合机等的机械式搅拌；利用基于压缩气体的回旋气流的、在流化床中对粉体 进行混合的气流搅拌等。另外，也可以使用将这些机构单独或组合使用而成 的混合机。另外，也可以在进行干式混合之后，利用研钵等进行破碎至拆散 凝聚的程度。通过进行干式混合，电化学元件电极用粒子复合体的分散被良 好地保持，进而，涂布精度等各物性得到提高。

本发明的粒子复合体的体积基准D50平均粒径(Da)和电极活性物质的 体积基准D50平均粒径(Db)之比(Da/Db)优选为0.5～2、更优选为0.8～2。即， 优选多个电极活性物质未经复合化。

(电化学元件电极)

本发明的电化学元件电极是将含有上述粒子复合体的电极活性物质层 叠层在集电体上而成的电极。作为集电体的材料，例如，可以使用金属、碳、 导电性高分子等，优选使用金属。作为金属，通常使用铜、铝、铂、镍、钽、 钛、不锈钢、其他合金等。这些之中，从导电性、耐电压性的方面出发，优 选使用铜、铝或铝合金。此外，在要求高耐电压性的情况下，可以优选使用 在日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体为膜或片状， 其厚度可根据使用目的而适当选择，优选为1～200μm、更优选为5～100μm、 进一步优选为10～50μm。

将电极活性物质层叠层在集电体上时，可以将粒子复合体成型为片状、 然后叠层在集电体上，但优选在集电体上直接加压成型粒子复合体的方法。 作为进行加压成型的方法，可以列举例如：使用具备一对辊的辊式加压成型 装置，在用辊传送集电体的同时，利用螺杆加料器等供给装置将粒子复合体 供给至辊式加压成型装置，由此在集电体上成型电极活性物质层的辊加压成 型法；将粒子复合体散布在集电体上，利用刮刀等将粒子复合体摊平以调整 厚度，然后利用加压装置进行成型的方法；将粒子复合体填充在模具中，并 对模具进行加压而成型的方法等。这其中，优选辊加压成型法。特别是，由 于本发明的粒子复合体具有高流动性，因此能够在利用定量给料机进行供 给、利用刮刀等使粉体层均一之后通过辊加压成型进行成型，由此可以提高 生产性。

就进行辊加压成型时的辊温度而言，从能够使电极活性物质层与集电体 之间的密合性充分的观点出发，优选为25～200℃、更优选为50～150℃、进 一步优选为80～120℃。此外，作为辊加压成型时的辊间的压制线压，从能 够提高电极活性物质层的厚度的均一性的观点出发，优选为10～1000kN/m、 更优选为200～900kN/m、进一步优选为300～600kN/m。此外，辊加压成型时 的成型速度优选为0.1～20m/分钟、更优选为4～10m/分钟。

此外，为了使成型的电化学元件电极的厚度没有偏差，提高电极活性物 质层的密度，从而谋求高容量化，可以根据需要进一步进行后加压。后加压 的方法优选利用辊进行的加压工序。在辊加压工序中，通过将2根圆柱状的 辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使各自向相反的方向旋转，并在其间夹持 电极，由此进行加压。此时，根据需要，也可以对辊进行加热或冷却等温度 调节。

(电化学元件)

本发明的电化学元件将如上所述得到的电化学元件电极用于正极和负 极中的至少一者，并进一步具备隔板及电解液。作为电化学元件，可列举例 如锂离子二次电池、锂离子电容器等。

(隔板)

作为隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺 树脂的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等。作为具体 例，可以举出：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它 们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、 尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；编织聚烯烃类的纤维而成的材料 或其无纺布；绝缘性物质粒子的聚集体等。这些之中，由于可以减薄隔板整 体的膜厚，增加锂离子二次电池内的活性物质比率，从而提高每单位体积的 容量，因此优选由聚烯烃类的树脂形成的微多孔膜。

就隔板的厚度而言，从能够减小锂离子二次电池中由隔板引起的内部电 阻的观点、以及在制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发，优选为 0.5～40μm、更优选为1～30μm、进一步优选为1～25μm。

(电解液)

作为锂离子二次电池用的电解液，例如可使用在非水溶剂中溶解支持电 解质而成的非水电解液。作为支持电解质，优选采用锂盐。作为锂盐，可以 列举例如：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、 C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其 中，优选容易溶解在溶剂中且显示高解离度的LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。 这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。使用解离 度越高的支持电解质则锂离子电导率越高，因此，可以根据支持电解质的种 类来调节锂离子电导率。

就电解液中的支持电解质的浓度而言，优选根据支持电解质的种类、以 0.5～2.5mol/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在导致离子电 导度降低的可能性。

作为非水溶剂，只要为能够溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定。作 为非水溶剂的例子，可以列举：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸 二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳 酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类； 环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；也被用作支持电解质的离子液体等。其 中，由于介电常数高、稳定的电位范围宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可 以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。一般地，非水溶剂 的粘度越低则锂离子电导率越高，介电常数越高则支持电解质的溶解度越 高，但两者处于折衷(tradeoff)的关系，因此可以根据溶剂的种类、混合比来 调节锂离子电导率而使用。此外，非水溶剂可以组合使用或整体使用全部或 部分氢被氟取代而成的溶剂。

此外，电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出：碳酸 亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物；亚硫酸亚乙酯(ES)等含硫化合物；氟代碳 酸亚乙酯(FEC)等含氟化合物。添加剂可单独使用1种，也可以以任意的比 率组合使用2种以上。

需要说明的是，作为锂离子电容器用的电解液，可以使用与上述的可用 于锂离子二次电池的电解液同样的电解液。

(电化学元件的制造方法)

作为锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学元件的具体的制造方法， 例如可以列举如下方法：隔着隔板叠合正极和负极，并将其根据电池形状卷 曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可 以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板 等，从而防止电池内部的压力升高、过充放电。锂离子二次电池的形状可以 为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。就电池 容器的材质而言，只要是能够阻碍水分侵入电池内部的材质即可，不特别限 定于金属制、铝等的层压材料制等。

根据本实施方式的电化学元件电极用粘合剂，电极的生产性优异，得到 的电极的厚度精度及柔软性良好。此外，由于本发明的电化学元件电极不使 用羧甲基纤维素等分散剂，因此能够降低得到的电化学元件的电阻。

另外，通过使电极用粘合剂的玻璃化转变温度在给定的范围，即使是得 到的粒子复合体为小粒径也可以确保流动性，因此能够确保电极的厚度精 度。进一步，通过使电化学元件电极用粘合剂的玻璃化转变温度在给定的范 围，可以确保得到的电极的强度和柔软性。

另外，由于在得到粒子复合体时不使用浆料，因此可以减少制造所耗费 的能量。进一步，由于连续操作容易，因此可以提高成品率。

实施例

以下，结合实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下 所示的实施例，可以在不超过本发明的要旨及其均等的范围的范围内任意地 变更来实施。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没 有特别说明，则为重量基准。

在实施例及比较例中，分别如下地进行了电极用粘合剂(负极用粘合剂 或正极用粘合剂)的玻璃化转变温度(Tg)的测定、初级粒子的体积基准D50 平均粒径(初级粒径)的测定、粒子复合体的体积基准D50平均粒径(Da)以及 电极活性物质的体积基准D50平均粒径(Db)的测定、电极用粘合剂的120℃ 挥发成分测定、电极用粘合剂的最低制膜温度的测定及电极用粘合剂的形状 测定。

<玻璃化转变温度>

电极用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪 (Nanotechnology公司制DSC6220SII)、基于JISK7121:1987进行了测定。

<初级粒径的测定>

向直链烷基苯磺酸钠的1％水溶液中分别添加实施例及比较例制造的电 极用粘合剂(负极用粘合剂1～12、正极用粘合剂1～13)，利用超声波进行分 散化，然后基于利用CoulterCounterLS230(Coulter公司制粒径测定器)而得 到的累积粒径分布进行测定，将相当于其50％累积值的粒径作为电极用粘合 剂的体积基准D50平均粒径(初级粒径)。

<Da和Db的测定>

基于利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicrotracMT3200II；日机 装)得到的干式的累积粒径分布测定了实施例及比较例中制造的粒子复合体 的体积基准D50平均粒径(Da)、和实施例及比较例中使用的电极活性物质的 体积基准D50平均粒径(Db)，求出了比(Da/Db)。

<120℃挥发成分的测定>

在设定为120℃的烘箱内分别放入实施例及比较例中制造的粉末状负极 用粘合剂1～12、粉末状正极用粘合剂1～13，每10分钟进行粘合剂重量的测 定，在重量变化达到低于0.1％的时刻终止测定。将此时的从初期重量起到 测定终止时为止的重量变化率(减少的比例)作为120℃挥发成分。

<最低制膜温度>

使用最低制膜温度测定装置(MFFTB90；RHOPOINT公司制)、依据 ISO2115进行了试验。

<形状测定>

利用SEM观察粉末状电极用粘合剂，随机取出图像中观察到的粒子30 个，求出各个粒子的平均短轴直径、平均长轴直径，并算出平均球形度。将 此时平均球形度为80％以上的情况视为球状、平均球形度低于80％的粒子视 为非球状。

此外，在实施例及比较例中，分别如下地进行了电极精度、电极的柔软 性及速率特性的评价。

<电极精度>

针对在实施例及比较例中制作的电极活性物质层的TD方向(横向)上 10cm、MD方向(纵向)上10cm，测定了在TD方向上均等地取3点、在MD 方向上均等地取3点的、共计9点的膜厚。将该膜厚的平均值设为A、将距 离平均值最远的厚度设为B时，利用下式计算了电极厚度偏差。

电极厚度偏差精度(％)＝(|A-B|)×100/A

将其作为电极精度，利用以下的基准进行了评价。结果如表1及表2所 示。该值越小表示成型性越优异。

A：低于4％

B：4％以上且低于9％

C：9％以上且低于15％

D：15％以上

E：电极上有孔

<电极的柔软性>

将实施例及比较例中制作的电化学元件电极切成1cm×8cm，分别卷绕 于直径3mm、4mm、5mm的金属棒，对于产生的裂纹如下地进行了评价。 结果如表1及表2所示。裂纹越少表示柔软性越优异，即表示电极强度越优 异。

A：在直径3mm的金属棒上没有裂纹

B：在直径4mm的金属棒上没有裂纹，但在直径3mm的金属棒上存在 裂纹

C：在直径5mm的金属棒上存在裂纹

<速率特性>

对于实施例及比较例中制作的层压单元型的锂离子二次电池，在电解液 注液后，静置5小时，在25℃气体氛围中通过0.2C的恒流法充电至电池电 压为3.65V，然后升温至60℃，进行12小时熟化处理，于25℃气体氛围中 通过0.2C的恒流法放电至电池电压为3.00V。

然后，在25℃气体氛围中，以4.2V、0.2C速率进行了充电、以0.2C及 2.0C速率进行了放电。此时，将各放电速率时的放电容量定义为C_0.2(0.2C 时的放电容量)、C_2.0(2.0C时的放电容量)，求出以ΔC＝C_2.0/C_0.2时的放电容 量×100(％)表示的容量变化率，并按照以下的基准进行了评价。结果如表1 及表2所示。该容量变化率ΔC的值越高，表示放电速率特性(速率特性)越 优异。

A：ΔC为83％以上

B：ΔC为82％以上且低于83％

C：ΔC为80％以上且低于82％

D：ΔC低于80％

<实施例1>

(负极用粒子状聚合物1的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯(以下也简称为“ST”)78份、 1,3-丁二烯(以下也简称为“BD”)19份、衣康酸(以下也简称为“IA”)3份、作为 乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DowChemical公 司制)以固体成分当量计0.4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二 烷基硫醇(以下也简称为“TDM”)0.3份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5 份，进行充分的搅拌后，加温至75℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％ 的时刻进行冷却，停止反应，得到了负极用粒子状聚合物1(苯乙烯-丁二烯 共聚物；以下也简称为“SBR”)的水分散体。负极用粒子状聚合物1的最低制 膜温度为55℃、玻璃化转变温度(Tg)为50℃、初级粒径为132nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物1的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在40℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物1，得到了粉末状的负极用粘合 剂1。粉末状的负极用粘合剂1的120℃挥发成分为0.1％。

(粒子复合体的制造)

将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：24.5μm、石墨层间距(基于 X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d值))：0.354nm)98.8份、以及上述负 极用粘合剂以固体成分换算量计1.2份，使用亨舍尔混合机(三井三池公司制) 混合10分钟，使负极用粘合剂附着于负极活性物质，得到了粒子复合体。

(负极的制造)

使用定量给料机(Nikka公司制“NikkasprayK-V”)将上述得到的粒子复 合体供给至辊压机(HIRANOGIKENKOGYO公司制“剪切粗面热辊”)的压制 用辊(辊温度100℃、压制线压500kN/m)。在压制用辊间插入厚度20μm的 铜箔，使从定量给料机供给的上述粒子复合体附着在铜箔上，以成型速度 1.5m/分钟进行加压成型，得到了具有负极活性物质的负极。

(正极用浆料以及正极的制造)

向作为正极活性物质的LiCoO₂92份中加入作为正极用粘合剂的聚偏氟 乙烯(PVDF；KurehaChemical公司制“KF-1100”)、并使固体成分量达到2份， 然后，加入乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)6份、N-甲基吡咯烷酮20 份，利用行星式混合机进行混合，得到了正极用浆料。将该正极用浆料涂布 于厚度18μm的铝箔，于120℃干燥30分钟后，进行辊压，得到了厚度60μm 的正极。

(隔板的准备)

将单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm，利用干式法制 造，气孔率55％)冲切为5×5cm²的正方形。

(锂离子二次电池的制造)

作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述得到的正极冲切为 4×4cm²的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了 配置。另外，在上述得到的正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的 正方形的隔板。然后，将上述得到的负极切成4.2×4.2cm²的正方形，以使负 极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进一步，填充了含有 2.0％的碳酸亚乙烯酯的、浓度为1.0M的LiPF₆溶液。该LiPF₆溶液的溶剂为 碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进 而，为了将铝包装材料的开口密封，于150℃进行热封而将铝外包装封口， 制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。

<实施例2>

(负极用粒子状聚合物2的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯74.5份、1,3-丁二烯22.5份、 衣康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、 DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.4份、离子交换水150份、作为 链转移剂的叔十二烷基硫醇0.3份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份， 进行充分的搅拌后，加温至75℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时 刻进行冷却，停止反应，得到了负极用粒子状聚合物2的水分散体。粒子状 聚合物2的最低制膜温度为40℃，玻璃化转变温度(Tg)为40℃，初级粒径 为135nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于25℃从上述负极用粒子状聚合物2的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在25℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物2，得到了粉末状的负极用粘合 剂2。粉末状的负极用粘合剂2的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂2之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例3>

(负极用粒子状聚合物3的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯85份、1,3-丁二烯12份、 衣康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、 DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.4份、离子交换水150份、作为 链转移剂的叔十二烷基硫醇0.3份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份， 进行充分的搅拌后，加温至75℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时 刻进行冷却，停止反应，得到了负极用粒子状聚合物3的水分散体。负极用 粒子状聚合物3的最低制膜温度为88℃，玻璃化转变温度(Tg)为70℃，初 级粒径为134nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于60℃从上述负极用粒子状聚合物3的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在60℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物3，得到了粉末状的负极用粘合 剂3。粉末状的负极用粘合剂3的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂3之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例4>

(负极用粒子状聚合物4的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯78份、1,3-丁二烯19份、 衣康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、 DOWChemical公司制)以固体成分当量计2.0份、离子交换水150份、作为 链转移剂的叔十二烷基硫醇0.3份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份， 进行充分的搅拌后，加温至75℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时 刻进行冷却，停止反应，得到了负极用粒子状聚合物4的水分散体。负极用 粒子状聚合物4的最低制膜温度为53℃，玻璃化转变温度(Tg)为50℃，初 级粒径为80nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物4的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在40℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物4，得到了粉末状的负极用粘合 剂4。粉末状的负极用粘合剂4的120℃挥发成分为0.4％。

除了使用了上述负极用粘合剂4之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例5>

(负极用粒子状聚合物5的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入离子交换水210份，边搅拌边加热 至75℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加至反应器。然后，向与上 述不同的另外的带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯78份、1,3-丁二烯 19份、衣康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商 标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.4份、作为链转移剂的 叔十二烷基硫醇0.3份、及离子交换水26份，对其进行搅拌乳化，从而制 备了单体混合液。然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经3.5小时 以恒定的速度，将该单体混合液添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸 钾水溶液的反应器，使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了负极用粒子 状聚合物5的水分散体。负极用粒子状聚合物5的最低制膜温度为56℃， 玻璃化转变温度(Tg)为50℃，初级粒径为304nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物5的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在40℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物5，得到了粉末状的负极用粘合 剂5。粉末状的负极用粘合剂5的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂5之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例6>

(负极用粒子状聚合物6的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入离子交换水210份，边搅拌边加热 至75℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加至反应器。然后，向与上 述不同的另外的带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯78份、1,3-丁二烯 19份、衣康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商 标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.2份、作为链转移剂的 叔十二烷基硫醇0.3份、及离子交换水26份，对其进行搅拌乳化，从而制 备了单体混合液。然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经3.5小时 以恒定的速度，添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应 器，使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了负极用粒子状聚合物6的水 分散体。负极用粒子状聚合物6的最低制膜温度为56℃，玻璃化转变温度(Tg) 为50℃，初级粒径为625nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物6的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在40℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物6，得到了粉末状的负极用粘合 剂6。粉末状的负极用粘合剂6的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂6之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例7>

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物1的水分散体中除 去水分，然后，除了未利用真空干燥机在40℃、0.6kPa的条件下使其干燥 之外，与实施例1同样地进行粒子状聚合物的干燥和破碎，得到了粉末状的 负极用粘合剂7。粉末状的负极用粘合剂7的120℃挥发成分为0.8％。

除了使用了上述负极用粘合剂7之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例1>

(负极用粒子状聚合物7的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯70份、1,3-丁二烯27份、 衣康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、 DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.4份、离子交换水150份、作为 链转移剂的叔十二烷基硫醇0.3份以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份， 进行充分的搅拌后，加温至75℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时 刻进行冷却，停止反应，得到了负极用粒子状聚合物7的水分散体。负极用 粒子状聚合物7的最低制膜温度为27℃，玻璃化转变温度(Tg)为30℃，初 级粒径为130nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于20℃从上述负极用粒子状聚合物7的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在20℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物7，得到了凝聚性稍高的粉末状 的负极用粘合剂8。粉末状的负极用粘合剂8的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂8之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例2>

(负极用粒子状聚合物8的制造)

向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯94份、1,3-丁二烯3份、衣 康酸3份、作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、 DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.4份、离子交换水150份以及作 为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，进行充分的搅拌后，加温至75℃以引发聚 合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，停止反应，得到了负极用粒子 状聚合物8的水分散体。负极用粒子状聚合物8的最低制膜温度为120℃， 玻璃化转变温度(Tg)为100℃，初级粒径为135nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于80℃从上述负极用粒子状聚合物8的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在80℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物8，得到了粉末状的负极用粘合 剂9。

除了使用了上述负极用粘合剂9之外，与实施例1同样地进行了负极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例3>

(负极用粒子状聚合物9的制造)

相对于负极用粒子状聚合物1的水分散体，以相对于聚合物重量10份 为100份的重量比添加甲苯，利用乳化分散装置(MilderMDN303V；太平洋 机工公司制)以15000rpm进行了乳化。然后，使用旋转蒸发仪从该乳化液中 除去溶剂，得到了负极用粒子状聚合物9的水分散体。负极用粒子状聚合物 9的最低制膜温度为53℃，玻璃化转变温度(Tg)为50℃，初级粒径为3020nm。

(粒子状聚合物的干燥和破碎)

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物9的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在40℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵破碎经干燥的负极用粒子状聚合物9，得到了粉末状的负极用粘合 剂10。粉末状的负极用粘合剂10的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂10之外，与实施例1同样地进行了负极 的制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例4>

利用旋转蒸发仪于40℃从上述负极用粒子状聚合物1的水分散体中除 去水分时，在中途停止水分的除去，得到了粉末状的负极用粘合剂11。粉 末状的负极用粘合剂11的120℃挥发成分为2％。

除了使用了上述负极用粘合剂11之外，与实施例1同样地进行了负极 的制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例5>

利用旋转蒸发仪于60℃从上述负极用粒子状聚合物1的水分散体中除 去水分，然后利用真空干燥机在60℃、0.6kPa的条件下使其干燥。然后， 利用研钵粉碎经膜化了的负极用粒子状聚合物1，然后进一步利用喷射磨进 行粉碎直到平均粒径达到5000nm左右，得到了粉末状的负极用粘合剂12。 粉末状的负极用粘合剂12的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述负极用粘合剂12之外，与实施例1同样地进行了负极 的制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例8>

(正极用粒子状聚合物1的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中，进料离子交 换水210份，边搅拌边加热至70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添 加至反应器。然后，向安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在 氮气氛围中，添加丙烯酸丁酯(以下也简称为“BA”)20份、甲基丙烯酸乙酯(以 下也简称为“EMA”)77.5份、甲基丙烯酸(以下也简称为“MAA”)2.4份、甲基 丙烯酸烯丙酯(以下也简称为“AMA”)0.1份、作为乳化剂的浓度30％的烷基 二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成 分当量计1.0份、及离子交换水22.7份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单 体混合液。然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定 速度，将该单体混合液添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液 的反应器，使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了正极用粒子状聚合物 1(丙烯酸类聚合物；以下也简称为“丙烯酸类”)的水分散体。此外，正极用粒 子状聚合物1的最低制膜温度为45℃，玻璃化转变温度(Tg)为40℃，初级 粒径为310nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物1的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在30℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂1。粉末状的 正极用粘合剂1的120℃挥发成分为0.1％。

(粒子复合体的制造)

对于作为正极活性物质的NMC(111)92.5份、作为导电剂的乙炔黑6份 以及上述正极用粘合剂以固体成分换算量计1.5份，使用亨舍尔混合机(三井 三池公司制)混合10分钟，使正极用粘合剂附着于正极活性物质，得到了粒 子复合体。

(正极的制造)

使用定量给料机(Nikka公司制“NikkasprayK-V”)将上述得到的粒子复 合体供给至辊压机(HIRANOGIKENKOGYO公司制“剪切粗面热辊”)的压制 用辊(辊温度100℃、压制线压500kN/m)。在压制用辊间插入厚度20μm的 铝箔，使从定量给料机供给的上述粒子复合体附着在铝箔上，以成型速度 1.5m/分钟进行加压成型，得到了具有正极活性物质的正极。

(负极用浆料以及负极的制造)

将作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：24.5μm、石墨层间距(基于 X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d值))：0.354nm)96份、苯乙烯-丁二 烯共聚胶乳(BM-400B)以固体成分换算量计3.0份、羧甲基纤维素的1.5％水 溶液(DN-800H：Daicel化学工业公司制)以固体成分换算量1.0份混合，然 后添加离子交换水使得固体成分浓度达到50％，进行混合分散，得到了负极 用浆料。将该负极用浆料涂布至厚度18μm的铜箔、于120℃干燥30分钟， 然后进行辊压，得到了厚度50μm的负极。

(隔板的准备)

将单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm，利用干式法制 造，气孔率55％)冲切为5×5cm²的正方形。

(锂离子二次电池的制造)

作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述得到的正极冲切为 4×4cm²的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了 配置。另外，在上述得到的正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的 正方形的隔板。然后，将上述得到的负极切成4.2×4.2cm²的正方形，以使负 极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进一步，填充了含有 2.0％的碳酸亚乙烯酯的、浓度为1.0M的LiPF₆溶液。该LiPF₆溶液的溶剂为 碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进 而，为了将铝包装材料的开口密封，于150℃进行热封而将铝外包装封口， 制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。

<实施例9>

(正极用粒子状聚合物2的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份，边搅拌边加热至70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加 至反应器。然后，向安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮 气氛围中，添加丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸乙酯85.5份、甲基丙烯酸2.4 份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸 盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计1.0 份、及离子交换水22.7份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。 然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定速度，将该 单体混合液添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应器， 使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了正极用粒子状聚合物2的水分散 体。此外，正极用粒子状聚合物2的最低制膜温度为52℃，玻璃化转变温 度(Tg)为50℃，初级粒径为319nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物2的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在40℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂2。粉末状的 正极用粘合剂2的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂2之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例10>

(正极用粒子状聚合物3的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份，边搅拌边加热至70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加 至反应器。然后，向安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮 气氛围中，添加丙烯酸丁酯6份、甲基丙烯酸乙酯91.5份、甲基丙烯酸2.4 份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸 盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计1.0 份、及离子交换水22.7份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。 然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定速度，将该 单体混合液添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应器， 使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了正极用粒子状聚合物3的水分散 体。此外，正极用粒子状聚合物3的最低制膜温度为65℃，玻璃化转变温 度(Tg)为60℃，初级粒径为331nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物3的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在40℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂3。粉末状的 正极用粘合剂3的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂3之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例11>

(正极用粒子状聚合物4的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商 标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.5份，边搅拌边加热至 70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加至反应器。然后，向安装有机 械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮气氛围中，添加丙烯酸丁酯 20份、甲基丙烯酸乙酯77.5份、甲基丙烯酸2.4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1 份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商 标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.5份、及离子交换水22.7 份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。然后，在使该单体混合液 搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定速度，将该单体混合液添加至已进料 有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应器，使其反应直到聚合转化率 达到95％，得到了正极用粒子状聚合物4的水分散体。此外，正极用粒子状 聚合物4的最低制膜温度为43℃，玻璃化转变温度(Tg)为40℃，初级粒径 为139nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物4的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在30℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂4。粉末状的 正极用粘合剂4的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂4之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例12>

(正极用粒子状聚合物5的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商 标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.8份，边搅拌边加热至 70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加至反应器。然后，向安装有机 械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮气氛围中，添加丙烯酸丁酯 20份、甲基丙烯酸乙酯77.5份、甲基丙烯酸2.4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1 份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商 标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.8份、及离子交换水22.7 份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。然后，在使该单体混合液 搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定速度，将该单体混合液添加至已进料 有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应器，使其反应直到聚合转化率 达到95％，得到了正极用粒子状聚合物5的水分散体。此外，正极用粒子状 聚合物5的最低制膜温度为43℃，玻璃化转变温度(Tg)为40℃，初级粒径 为100nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物5的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在30℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂5。粉末状的 正极用粘合剂5的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂5之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例13>

(正极用粒子状聚合物6的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份，边搅拌边加热至70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加 至反应器。然后，向安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮 气氛围中，添加丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸乙酯77.5份、甲基丙烯酸2.4 份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸 盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计0.4 份、及离子交换水22.7份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。 然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定速度，将该 单体混合液添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应器， 使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了正极用粒子状聚合物6的水分散 体。此外，正极用粒子状聚合物6的最低制膜温度为48℃，玻璃化转变温 度(Tg)为40℃，初级粒径为625nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物6的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在30℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂6。粉末状的 正极用粘合剂6的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂6之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<实施例14>

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物1的水分散体进行喷雾干燥造粒，得到了粒子。然后，除了未利用真 空干燥机在30℃、0.6kPa的条件下使得到的粒子干燥之外，与实施例8同 样地进行粒子状聚合物的干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂7。粉末状的 正极用粘合剂7的120℃挥发成分为0.8％。

除了使用了上述正极用粘合剂7之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例6>

(正极用粒子状聚合物7的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份，边搅拌边加热至70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加 至反应器。然后，向安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮 气氛围中，添加丙烯酸丁酯27.6份、甲基丙烯酸乙酯70.0份、甲基丙烯酸 2.4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二 磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计 1.0份、及离子交换水22.7份，对其进行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。 然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，经2.5小时以恒定速度，将该 单体混合液添加至已进料有离子交换水210份及过硫酸钾水溶液的反应器， 使其反应直到聚合转化率达到95％，得到了正极用粒子状聚合物7的水分散 体。此外，正极用粒子状聚合物7的最低制膜温度为27℃，玻璃化转变温 度(Tg)为30℃，初级粒径为307nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物7的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在25℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂8。粉末状的 正极用粘合剂8的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂8之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例7>

(正极用粒子状聚合物8的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中进料离子交换 水210份，边搅拌边加热至70℃，并将1.96％过硫酸钾水溶液25.5份添加 至反应器。然后，向安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器中，在氮 气氛围中，添加甲基丙烯酸乙酯22.5份、甲基丙烯酸甲酯(以下也简称为 “MMA”)75.0份、甲基丙烯酸2.4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作为乳化剂 的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册商标)2A1、DOW Chemical公司制)以固体成分当量计1.0份、及离子交换水22.7份，对其进 行搅拌乳化，从而制备了单体混合液。然后，在使该单体混合液搅拌乳化的 状态下，经2.5小时以恒定速度，将该单体混合液添加至已进料有离子交换 水210份及过硫酸钾水溶液的反应器，使其反应直到聚合转化率达到95％， 得到了正极用粒子状聚合物8的水分散体。此外，正极用粒子状聚合物8的 最低制膜温度为115℃，玻璃化转变温度(Tg)为100℃，初级粒径为280nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物8的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在80℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂9。粉末状的 正极用粘合剂9的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂9之外，与实施例8同样地进行了正极的 制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例8>

(正极用粒子状聚合物9的制造)

向安装有机械搅拌器及冷凝器的反应器中，在氮气氛围中添加离子交换 水831份和作为乳化剂的浓度30％的烷基二苯醚二磺酸盐(DOWFAX(注册 商标)2A1、DOWChemical公司制)以固体成分当量计10份，并添加丙烯酸 丁酯6份、甲基丙烯酸乙酯91.5份、甲基丙烯酸2.4份、甲基丙烯酸烯丙酯 0.1份，对该单体混合液进行搅拌乳化。边对其进行搅拌边加热至60℃，将 1.96％过硫酸钾水溶液51份添加至反应器。进行反应直到聚合转化率达到 98％，得到了正极用粒子状聚合物9的水分散体。此外，正极用粒子状聚合 物9的最低制膜温度为42℃，玻璃化转变温度(Tg)为60℃，初级粒径为50nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物9的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在40℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂10。粉末状 的正极用粘合剂10的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂10之外，与实施例8同样地进行了正极 的制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例9>

(正极用粒子状聚合物10的制造)

相对于正极用粒子状聚合物1的水分散体，以相对于聚合物重量10份 为100份的重量比添加甲苯，利用乳化分散装置(MilderMDN303V；太平洋 机工公司制)以15000rpm进行了乳化。然后，使用旋转蒸发仪从该乳化液中 除去溶剂，得到了正极用粒子状聚合物10的水分散体。正极用粒子状聚合 物10的最低制膜温度为53℃，玻璃化转变温度(Tg)为40℃，初级粒径为 3050nm。

(粒子状聚合物的干燥)

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物9的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在40℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥，得到了粉末状的正极用粘合剂11。粉末状 的正极用粘合剂11的120℃挥发成分为0.1％。

除了使用了上述正极用粘合剂11之外，与实施例8同样地进行了正极 的制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例10>

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为30℃，对上述正极用粒子状 聚合物1的水分散体进行喷雾干燥造粒，未对所得粒子进行真空干燥，得到 了粉末状的正极用粘合剂12。粉末状的正极用粘合剂12的120℃挥发成分 为2％。

除了使用了上述正极用粘合剂12之外，与实施例8同样地进行了正极 的制造及锂离子二次电池的制造。

<比较例11>

在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，使用旋转圆盘方式的喷雾器(直 径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为40℃，对上述正极用粒子状 聚合物1的水分散体进行喷雾干燥造粒，并利用真空干燥机在70℃、0.6kPa 的条件下，使得到的粒子干燥。然后，利用研钵粉碎经膜化了的正极用粒子 状聚合物1，然后进一步利用喷射磨进行粉碎直到平均粒径达到5000nm左 右，得到了粉末状的正极用粘合剂13。粉末状的正极用粘合剂13的120℃ 挥发成分为0.1％。

如表1及表2所示的那样，使用包含下述电极用粘合剂的粒子复合体而 制造的电极的电极精度、柔软性良好，进而，使用该电极的锂离子二次电池 的速率特性良好，所述电极用粘合剂由玻璃化转变温度为35～80℃、初级粒 子的体积基准D50平均粒径为80～1000nm的聚合物形成，其在120℃时的 挥发成分少于1重量％，且该粘合剂为粉末状复合化粒子。