制造部分独立式二维晶体膜的方法和包括这样的膜的器件

摘要

所公开的是一种制造部分独立式二维晶体膜（16,16ˊ）的方法，该方法包括提供在第一表面上承载用于形成二维晶体层的催化剂层（14）的衬底（10）；在催化剂层上形成二维晶体膜；利用保护层（18）覆盖至少二维晶体膜；蚀刻衬底的第二表面中的腔体（24），第二表面与第一表面相对，所述腔体终止于催化剂层上；从腔体蚀刻催化剂层的所暴露部分；以及移除保护层，从而获得在所述腔体之上独立的二维晶体膜。还公开了以该方式制造的器件。

说明书

技术领域

本发明涉及制造部分独立式二维（2D）晶体膜的方法，该方法包括提供在第一表面上承载用于形成二维晶体膜的催化剂层的衬底以及在催化剂层上形成二维晶体膜。

本发明还涉及包括部分独立式二维晶体膜的器件。

背景技术

诸如石墨烯、氮化硼、二硫化钨和二硫化钼晶体之类的2D晶体由于这样的材料潜在地展现出的独特性质而吸引着大量关注。例如，除导电2D晶体（诸如石墨烯）作为导体在电子电路和电光器件中的应用之外，这样的材料理论上能够形成极其有效的气密屏障层，该气密屏障层可以使用在各种各样的应用中，诸如水净化隔膜、DNA测序隔膜、有机发光二极管（OLED）材料的保护层、用于深UV光刻应用的过滤器（filter）。

然而，在获得具有足够高的质量以展现出所预测的性质的2D晶体方面的重要阻碍是在制造过程中，2D晶体（例如石墨烯）必须从2D晶体已经形成到其上的第一衬底或催化物箔转移到2D晶体要应用到其上的第二衬底。这样的转移过程可以例如通过以下实现：在2D晶体的所暴露表面上形成光致抗蚀剂层（例如PMMA层）和/或热释放胶带以在衬底或箔的移除和所释放的2D晶体向目标衬底的随后转移期间支撑2D晶体，在完成转移过程之后从2D晶体移除该光致抗蚀剂层和/或热释放胶带。例如，诸如PMMA之类的光致抗蚀剂层可以通过利用合适溶剂的清洗步骤来移除，而热释放胶带可以通过将胶带加热到其分解温度以上来分解。转移过程的示例在US2012/0282419A1中公开，其公开了一种形成充当气体和湿气屏障的石墨烯保护膜的方法。该方法包括通过将包含碳源的反应气体和热量供给到衬底来在衬底上产生石墨烯膜；以及通过干法过程、湿法过程或卷对卷过程将石墨烯膜转移在柔性衬底上以利用石墨烯膜涂覆柔性衬底。

存在归因于这样的转移过程的若干问题。首先，支撑材料的随后移除在2D晶体上留下支撑材料的碎片，例如PMMA碎片或胶带粘合剂碎片，该碎片负面地影响诸如石墨烯之类的2D晶体的电气性质。而且，转移过程期间的2D晶体中的折叠、裂缝、针孔和其它缺陷的形成实际上是不可能避免的，该缺陷使2D晶体的电气和屏障性质降级。

US7,988,941B2和US8,075,864B2每一个公开了一种大体无缺陷的独立式石墨烯片。然而，由于这些石墨烯片需要进一步处置，例如放置在目标衬底上，因此难以避免在进一步处置期间的缺陷创建。而且，在实践上难以在不引入缺陷的情况下增加这样的石墨烯片的大小。

这凸显了石墨烯的工业化方面的一个主要瓶颈，即可以在没有引入针孔和裂缝的风险的情况下处置的至少部分独立式石墨烯层的可得到性，其中石墨烯层的独立式部分可以具有范围从几nm²到数百cm²及以上的面积使得其可以用作例如过滤器或隔膜。

发明内容

本发明力图提供一种产生可以更为简单地处置的部分独立式2维晶体膜的方法。

本发明还力图提供一种包括这样的部分独立式2维晶体膜的器件。

根据本发明的一方面，提供一种制造部分独立式二维晶体膜的方法，该方法包括

提供在第一表面上承载用于形成二维晶体层的催化剂层的载体；在催化剂层上形成二维晶体膜；

利用保护层覆盖至少二维晶体膜；

蚀刻载体的第二表面中的腔体，该第二表面与第一表面相对，所述腔体终止于催化剂层上；从腔体蚀刻催化剂层的所暴露部分；以及移除保护层，从而获得在所述腔体之上独立的二维晶体膜。

本发明的方法提供二维晶体膜，诸如例如石墨烯、氮化硼、二硫化钨和二硫化钼以及金属硫族化合物（dichalcogenide）晶体膜，其中二维晶体膜的一部分是独立的，但是膜的边缘通过由载体形成的支撑结构来支撑，使得可以在不引入膜中的缺陷的情况下处置膜。该方案允许形成大面积独立式二维晶体膜，其大体无缺陷并且可以用作例如过滤或隔膜结构而不要求精密处置，因为二维晶体膜的独立式部分由所述支撑结构支撑。

在实施例中，二维晶体膜是石墨烯晶体膜。在实施例中，二维晶体膜可以具有大约0.3-50nm的厚度，例如包括高达100个石墨烯层，或者大约20-40nm的厚度，例如包括50-100个左右的石墨烯层。在可替换实施例中，二维石墨烯晶体膜是单个层，诸如单个石墨烯层。二维晶体膜的厚度可以通过形成步骤的持续时间以及通过控制用于形成二维晶体膜的前驱体材料的量来控制。

在二维石墨烯晶体膜的情况下，催化剂层可以是铜、镍、铂或钌层中的一个。铜、镍、铂和钌全部已知为合适的石墨化催化剂并且因此是用于形成催化剂层的合适材料。铜和镍特别合适。

尽管可以使用任何合适的载体，但是载体优选地是具有氧化物表面层的硅衬底，因为这样的衬底可以在全世界大多数半导体代工厂中进行常规处理。在该实施例中，保护层可以是附加地覆盖氧化物表面层的所暴露部分的氮化物层。氮化物电介质层（例如氮化硅层）具有抵挡基于硅的半导体器件制造过程中所使用的许多蚀刻配方的良好抵抗性并且因此特别适合作为二维晶体膜之上的保护层。

在实施例中，蚀刻衬底的第二表面中的腔体的步骤包括蚀刻第二表面上的氮化物和氧化物层以暴露硅衬底；蚀刻硅衬底以暴露第一表面处的氧化物层；以及蚀刻第一表面处的氧化物层以暴露催化剂层。

该方法还可以包括提供覆盖2维晶体膜的保护层之上的另外的氧化物层，诸如硅氧化物层，并且其中蚀刻第一表面处的氧化物层以暴露催化剂层的步骤还包括蚀刻另外的氧化物层以暴露所述保护层。如果保护层是氮化物层，则这特别有利，因为氮化物层可以包括可能准许在各种蚀刻步骤期间接入受保护的二维晶体膜的针孔，从而如果膜材料对于蚀刻配方不是惰性的则冒有损坏二维晶体膜的风险。另外的氧化物层有效地密封这样的针孔，从而防止发生这样的损坏。

依照本发明的另一方面，提供一种器件，包括载体；通过载体的腔体；以及具有所述腔体之上的独立式部分的二维晶体膜，其中二维晶体膜由载体支撑并且通过用于形成二维晶体膜的催化剂层与所述载体分离。可以通过本发明的方法制造的这样的器件受益于具有通过载体的通孔腔体之上的独立式无缺陷二维晶体膜，其使得器件特别适合用作晶片分档器的深UV过滤器中或DNA测序装置中的隔膜、保护OLED器件中的有机发光二极管的气体屏障等等。

二维晶体膜可以是石墨烯、氮化硼、二硫化钨、二硫化钼和金属硫族化合物晶体膜中的一个。石墨烯晶体膜特别优选。

二维晶体膜可以具有任何合适的厚度，这取决于其要执行哪个功能。二维晶体膜可以具有高达50nm的厚度，例如包括高达100个石墨烯层，如果石墨烯晶体膜要用作屏障层则这可以是有用的。二维晶体膜可以具有小于20nm的厚度，例如包括少于50个石墨烯层，或者甚至少于20个层，并且可以是单个层，如果二维晶体膜需要是透明的或者要用作隔膜则这可以是有用的。

载体优选地是硅衬底，并且催化剂层优选地是石墨化催化剂，诸如铜、镍、铂或钌层。

附图说明

参照附图通过非限制性示例的方式并且更加详细地描述本发明的实施例，其中：

图1示出在利用PMMA光致抗蚀剂作为临时支撑层转移到硅衬底上之后的现有技术石墨烯层的SEM图像；以及

图2示意性地描绘了根据本发明的实施例的器件的制造过程。

具体实施方式

应当理解到，图仅仅是示意性的并且未按照比例绘制。还应当理解到，相同参考标号遍及各图用于指示相同或类似的部分。

图1示出石墨烯膜已经转移到其上的硅衬底的SEM图像（顶部窗格）。已经通过顶部窗格中的箭头标识区域，并且所标识的区域的放大在图1的底部窗格中示出。石墨烯膜在转移期间由PMMA光致抗蚀剂膜支撑，PMMA光致抗蚀剂膜在将石墨烯层转移到硅衬底上之后使用合适的溶剂移除。从图1的SEM图像中所标识的区域清楚的是，这样的转移过程制得低等级的石墨烯膜，其展现出裂缝并且受来自石墨烯膜的表面上所剩余的PMMA膜的碎片所污染。

本发明的实施例力图提供一种由衬底支撑的二维晶体膜（诸如石墨烯膜），其避免作为二维晶体膜向衬底上的转移过程的结果的二维晶体膜的表面上的碎片累积和这样的二维晶体膜中的缺陷的形成。

本发明的实施例力图提供一种包括这样的二维晶体膜的器件，其中二维晶体膜的一部分在没有由附加膜或层支撑的情况下悬挂在腔体之上。在本申请的上下文中，具有这样的悬挂部分的二维晶体膜将被称为部分独立式二维晶体膜，因为悬挂部分在没有由衬底、支撑层或任何其它支撑结构支撑的意义上是独立的。

在图2中示出制造部分独立式二维晶体膜的方法的示例实施例。将在硅衬底上形成石墨烯膜的上下文中解释图2中所示的实施例。然而，应当理解到，本发明的一般概念可以应用于可以形成在石墨化催化剂层的任何合适载体上的催化剂层上的任何二维晶体膜，所述载体例如为诸如氧化铝载体之类的金属载体、聚合物载体、玻璃载体等。而且，替代于2D晶状石墨烯膜，可以替代地形成2D晶状氮化硼、二硫化钨和二硫化钼膜。为了简要起见，简单地指出，许多合适的二维晶体膜和衬底对于技术人员而言将是已知的，并且可以使用这些合适的二维晶体膜和衬底中的任一个。

在图2中示意性地描绘的方法在步骤（a）中开始，其中提供覆盖在可选的硅氧化物层12中的硅衬底10、第一表面上的石墨化催化剂层14以及形成在石墨化催化剂层14上的石墨烯膜16。硅衬底10可以具有任何合适的形状，例如长椭圆形或圆形形状，并且可以具有任何合适的尺寸。例如，硅衬底10可以是4''晶片、6''晶片、8''晶片等。由于硅具有随时间缓慢氧化的趋势，因此硅衬底10可以覆盖在硅氧化物层12中，硅氧化物层12可以具有化学式SiO_x，其中1＜x≤2。硅氧化物层12可以通过硅衬底10的自然氧化或者通过利用氧化剂处理硅衬底而形成，例如使用O₂或H₂O作为氧化剂的热氧化步骤。硅氧化本身是众所周知的并且将出于简要起见而不进一步详细地解释。

石墨化催化剂层14可以以任何合适的方式形成在硅衬底10上，例如通过溅射涂覆、气相沉积，诸如金属有机化学气相沉积。为了避免疑惑而要指出的是，在对形成于硅衬底10上的石墨化催化剂层14做出引用的情况下，其可能与硅衬底10或者与硅氧化物层12物理接触。

石墨烯膜16可以以任何合适的方式形成在石墨化催化剂层14上。例如，石墨烯膜16可以在存在诸如乙炔气体或另一合适碳源之类的碳源的情况下通过热处理硅衬底10而形成。石墨烯膜16的厚度可以通过加热步骤的持续时间、石墨化所发生在的温度以及石墨化催化剂层14之上的碳源的流动速率来控制。

可替换地，石墨烯膜16可以通过在石墨化催化剂层14上沉积（例如旋涂）有机聚合物并且以提升的温度在惰性或还原气氛中分解聚合物来形成，如例如在US8,075,864B2中所公开的那样。以此方式形成的石墨烯膜16的厚度可以通过控制沉积在石墨化催化剂上的聚合物层的厚度来控制。其它方法对于技术人员而言将是明显的，并且可以使用这些方法中的任一个来形成石墨烯膜16。

石墨烯膜16的厚度可以通过改变形成石墨烯膜所处于的工艺条件来定制以满足要通过本发明的方法的实施例形成的器件的需要，如之前所解释的那样。例如，对于非透明石墨烯膜16，例如用作光学层，石墨烯膜16应当具有至少40个单层的厚度，并且优选地具有在40-100个单层的范围中的厚度，其等于20-50nm的范围中的厚度。可替换地，石墨烯膜可以具有1-10个单层的厚度，即不超出5nm的厚度，优选地为1-5个单层并且更优选地为具有大约0.3-0.4nm厚度的单个单层。

方法随后进行到步骤（b），其中由保护层18保护石墨烯膜16。在步骤（b）中，通过非限制性示例的方式将整个硅衬底10包封在保护膜18中。保护层18可以由可以抵抗形成硅衬底10中的腔体所要求的一系列蚀刻配方的任何材料制成，如稍后将更详细解释的那样。保护层18优选地是在基于硅的半导体工艺技术中可容易得到的材料，使得要求现有工艺的最小调节以形成该保护层18。在实施例中，保护层18是氮化硅（SiN）层，诸如Si₃N₄层。本身已知的是，氮化硅对于各种各样的蚀刻配方（最显著地是基于KOH的配方）是惰性的，如稍后将更详细解释的那样。氮化硅保护层18可以以任何合适的方式形成，例如通过CVD、PE-CVD等。

在可选步骤（c）中，可以在覆盖石墨烯层16的保护层18的部分之上形成另外的保护层20。在保护层18包含诸如针孔之类的微观缺陷的情况下，这样的另外的保护层20可以例如向石墨烯层16提供附加保护。具体地，如果氮化硅被用作保护层18，则应用另外的保护层20可以是有利的，因为本身已知的是CVD沉积的氮化硅层可能包括针孔缺陷。在本发明的实施例中，保护层18是氮化硅层，并且另外的保护层20是具有化学式SiO_x的硅氧化物层，其中1＜x≤2。这样的硅氧化物层20可以以任何合适的方式形成在氮化硅层18上，例如通过CVD、PECVD等。

此处要指出的是，保护层18和另外的保护层20的厚度不是特别关键，只要层足够厚以提供底层2维晶体膜16（例如石墨烯层16）的必要保护即可。在实施例中，保护层18和另外的保护层20每一个具有至少5nm的厚度以确保石墨烯层16在随后的处理步骤中被充分地保护。方法随后进行到步骤（d），其中硅衬底10的背侧打开以创建孔22。为了避免疑惑，硅衬底10的背侧是硅衬底10的第二表面，其与其上形成石墨化催化剂层14的第一表面相对。为此目的，保护层18和硅氧化物层12（如果存在的话）通过蚀刻步骤移除。例如，在保护层18是氮化硅层的情况下，保护层18可以例如通过基于氟的反应离子蚀刻或任何合适的可替换蚀刻配方来移除，而硅氧化物可以通过基于HF的蚀刻配方或任何合适的可替换蚀刻配方来移除。这些蚀刻配方当然可以在保护层具有不同化学组成的情况下进行调节。显然，这些蚀刻步骤可以在硅衬底10的背侧上没有相关层的情况下省略。

接下来，在硅衬底10中蚀刻腔体24，其终止于硅衬底10的第一表面上的硅氧化物层12上或者在没有硅氧化物层12的情况下终止于石墨化催化剂层14上。这在步骤（e）中示出。尽管可以使用任何合适的蚀刻配方，但是基于KOH的蚀刻配方特别优选。由于硅衬底10的典型厚度，例如数百微米，因此该蚀刻步骤可能花费高达12个小时来完成。如果保护层18中存在针孔，对基于KOH的蚀刻配方的这种长时间的暴露可能使石墨烯膜16暴露于该基于KOH的配方，该暴露可能损坏石墨烯膜16。这样的暴露和随后的损坏可以通过保护层18之上的另外的保护层20来防止，该另外的保护层20充当针对保护层18的密封层，如之前所解释的那样。

在步骤（f）中，使用任何合适的蚀刻配方移除腔体24内部的硅氧化物层12的所暴露部分，诸如使用基于HF的蚀刻配方或任何合适的可替换蚀刻配方。在实施例中，蚀刻配方选择成使得石墨化催化剂层14对于蚀刻配方是惰性的，即蚀刻步骤终止于石墨化催化剂层14上。在另外的保护层20是硅氧化物层的情况下，该蚀刻配方可以同时用于移除另外的保护层20。在没有硅氧化物另外的保护层20和衬底的第一表面上的硅氧化物层12二者的情况下可以省略步骤（f）。

在步骤（g）中，从腔体24蚀刻掉石墨化催化剂层14的所暴露部分，这终止于石墨烯膜16上，在此之后通过步骤（h）中的蚀刻移除保护层18。例如，在保护层18为氮化硅层的情况下，保护层18可以通过基于氟的反应离子蚀刻或任何合适的可替换蚀刻配方来移除。要指出的是，步骤（g）和（h）可以互换而不脱离于本发明的范围。在可替换实施例中，保护层18可以具有与石墨化催化剂层14相同的材料，例如Ni，使得这两个层可以通过单个蚀刻步骤同时移除。

结果得到的结构是器件1，其中二维晶体膜16（例如石墨烯膜）具有形成为衬底10（例如硅衬底）中的通孔的腔体24之上的独立式部分16'。衬底10的剩余部分形成支撑二维晶体膜16（例如石墨烯膜）的边缘区域的支撑结构30。支撑结构30典型地包括衬底部分10和衬底部分10与二维晶体膜16之间的石墨化催化剂层14的部分。在硅衬底10的情况下，硅氧化物部分12可以存在于硅衬底10与石墨化催化剂层14之间，如之前所解释的那样。

这样的器件1受益于无缺陷的二维晶体膜16，诸如石墨烯膜。要指出的是，已经在例如US7,988,941B2和US8,075,864B2中论证了这样的无缺陷石墨烯膜可以使用如以上所公开的各种石墨烯形成过程而形成在硅衬底上。还要指出的是，根据本发明的实施例的部分释放的维度晶体膜16的无缺陷特性可以使用拉曼光谱学容易地验证，其中石墨烯的拉曼光谱中的D带的缺失是其无缺陷特性的指示，如例如已经在US7,988,941B2中公开的那样。器件1可以用作受益于这样的元件的任何装置中（例如晶片分档器的深UV过滤器或在DNA测序装置、OLED器件等中）的气体屏障或隔膜元件，而不需要将二维晶体膜16转移到目标衬底，因为衬底10同样为二维晶体膜16提供支撑结构30。

对图2中所示的方法的实施例的许多变型对技术人员而言将是明显的。应当清楚的是，本发明不受限于在图2的详细描述中所提及的示例材料。而是，应当理解到，本发明的一般概念是在衬底上的催化剂层上形成二维晶体膜，其中保护二维晶体膜以抵挡对形成衬底中的腔体的最终暴露二维晶体膜的一系列处理步骤中所使用的化学品的暴露。这仅仅要求具有仅移除目标所选材料的所要求的选择性的合适蚀刻配方和合适材料的谨慎选择，这落在本领域技术人员的常规技能组合之内。

应当指出的是，以上提及的实施例说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多可替换实施例而不脱离于所附权利要求的范围。在权利要求中，放置在括号之间的任何参考标记不应当解释为限制权利要求。词语“包括”不排除除权利要求中所列出的那些之外的元件或步骤的存在。元件之前的词语“一”或“一个”不排除多个这样的元件的存在。本发明可以借助于包括若干分立元件的硬件实现。在枚举若干构件的器件权利要求中，这些构件中的若干个可以通过同一个硬件项体现。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示这些措施的组合不能用于获益。