疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法

摘要

本发明提供了一种疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法：首先在合适的溶剂条件下消除疏水缔合聚合物溶液中的疏水缔合作用，屏蔽聚电解质效应，使大分子在稀溶液中处于单分子分散状态，然后利用膜孔径分离原理，选择不同孔径的微孔滤膜，用微孔滤膜流动实验装置对疏水缔合聚合物进行分级，将不同分子量的聚合物分离开来。用二次方程拟合滤出液质量与过滤时间关系曲线得到各级分聚合物溶液的质量，以分光光度法测定各级分聚合物溶液的浓度，进而计算得到各级分的累积百分含量。结合静态光散射和黏度法准确测定疏水缔合聚合物各个级分的分子量，根据各级分的分子量和累积百分含量，得到分子量积分分布曲线或微分分布曲线。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法。

背景技术

疏水缔合聚合物(HydrophbicallyAssociatingWater-SolublePolymers，简称HAWSP)是指在 聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物(Propertiesofhydrophobically associatingpolyacrylamides:influenceofthemethodofsynthesis.Macromolecules,1993,26(17)： 4521-4532)。由于大分子链上疏水基团的相互作用，聚合物在水溶液中会发生分子内或分子 间的缔合，当聚合物溶液浓度低于临界缔合浓度(CAC)时，主要以分子内缔合为主，当聚 合物溶液浓度达到临界缔合浓度(CAC)时，溶液中主要以分子间缔合为主，形成了动态物 理交联网络，溶液粘度大幅度提高，在石油开采等许多领域具有广泛的应用前景。分子量分 布是疏水缔合聚合物重要结构特征，对驱油效果有很大的影响，例如用分子量分布较宽的聚 合物驱油时，能够提高聚合物驱增油效果(刘婷婷，大庆萨中油田宽分子聚合物驱油效果研 究，石油地质与工程，2009，(3)：115-118)。

目前对于常规聚合物分子量分布的测定方法大体归3类：1)分级法，它是基于高聚物在溶剂 中或溶剂-沉淀剂体系中的溶解度有分子量依赖性的原理，如，沉淀分级和溶解分级(施良和， 高聚物的分子量和分子量分布，化学通报，1978，3：017)；2)利用高分子尺寸的不同，凝 胶色谱法(GPC)，利用不同尺寸的聚合物分子流经凝胶色谱柱所需的时间不同从而实现分离； 3)激光光散射法。然而目前这些方法都有一定的局限性，溶解沉淀分级法要求对一特定的聚 合物找到合适的溶剂和沉淀剂体系，并且在不同比例下的溶解性强烈地依赖于分子量，而且 要求体系在平衡状态下分相，需时较长。对于高分子量的疏水缔合聚合物难以找到合适的溶 剂体系，在一些常见的溶剂-沉淀剂体系中即使采用高速离心也难以达到分相的目的，因此分 级方法分离效果差，且操作繁琐。凝胶渗透色谱法可以测定可溶聚合物相对分子量分布，分 离相对分子量的范围从几百到100万，但是当分子量大于100万后，溶液粘度大，流动性极 差易堵塞色谱柱，疏水缔合聚合物溶液不但粘度大，且所需溶剂条件复杂，难以找到合适的 色谱柱。周水琴等人采用激光光散射法来表征聚合物的分子量分布，通过对动态光散射测得 的电场-电场时间相关函数的拉普拉斯变换，求得平动扩散系数分布G(D)，结合静态和动态 光散射测量的结果，即Mw和G(D)，确定了样品的平动扩散系数D对分子量M的标定关系 式，并将G(D)转换成分子量分布F(M)(周水琴，吴奇，激光光散射表征聚N-异丙基丙烯酰 胺的分子量分布，高等学校化学学报，1994，15(10)：1567-1571)。但是目前的计算机软件只 能实现粒径分布的测试，而要想得到分子量分布图还需要一套复杂的数学处理。因此，目前 仍然缺乏一种简便有效的方法来测定疏水缔合聚合物的分子量分布。

近几年来，有人采用微孔滤膜法对聚合物水化分子尺寸进行研究，不同分子尺寸的聚合物能 够通过不同孔径的微孔滤膜。申请号为201410271642.5，申请公布号为CN104005744A，申 请公布日为2014年08月27日，名称为一种评价化学驱油剂与储层渗透率匹配关系的物理模 拟实验方法及实验装置的专利，研究了聚合物与微孔滤膜孔隙的匹配关系。林梅钦等人用微 孔滤膜来研究部分水解聚丙烯酰胺与微孔滤膜的匹配关系，将微孔滤膜模拟为某一直径的孔 喉，不同分子量的聚合物用不同孔径的微孔滤膜进行过滤，找到聚合物分子与岩石孔喉大小 的匹配关系(林梅钦，左清泉等人，部分水解聚丙烯酰胺与微孔滤膜孔隙的匹配关系，石油 化工高等学校学报，2012，25(2)：42-47)。这些研究表明微孔滤膜实验可以对聚合物进行一 定程度的分级，然而它们并没有涉及对分子量分布的研究，而且缺乏对各级分累积百分含量 计算拟合方法，因此无法实现对疏水缔合聚合物分子量分布的测定。因此要实现对疏水缔合 聚合物分子量分布的测定必须解决以下技术问题：1)疏水缔合聚合物在水溶液中由于疏水基 团的缔合作用，即使在非常低的浓度下都是以聚集体的形式存在，这样会导致测量的分子量 偏大，因此需要找到合适的溶剂消除疏水缔合作用；2)简单高效地对疏水缔合聚合物实现分 级；3)准确表征疏水缔合聚合物各级分的分子量；4)找到一种计算疏水缔合聚合物各级 分累积百分含量的方法。

发明内容

本发明的目的在于获得一种能够测定疏水缔合聚合物的分子量分布曲线的方法。

本发明提供的疏水缔合聚合物分子量分布曲线的测定方法，包括如下步骤：

(1)单分子分散状态疏水缔合聚合物溶液的配制；

(2)将步骤(1)中的疏水缔合聚合物溶液在微孔滤膜流动装置中用不同孔径的微孔滤膜分 级，拟合并计算各个滤膜过滤级分的累积百分含量；

(3)各个滤膜过滤级分的分子量测定；

(4)根据各级分的分子量和累积百分含量，得到分子量累积分布曲线或微分分布曲线。

上述测定方法中，所述疏水缔合聚合物分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少一种双亲不 饱和单体单元和至少一种阴离子烯属不饱和单体单元；所述双亲不饱和单体为烷基二甲基烯 丙基氯化铵、甲基丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺、烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、烷基酚聚 氧乙烯丙烯酸酯，其中烷基链碳原子数为8-22；所述阴离子烯属不饱和单体任选丙烯酸、丙 烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸铵盐、2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠盐、苯乙烯磺酸、 苯乙烯磺酸钠盐中的一种或多种；所述疏水缔合聚合物分子量在1×10⁶g/mol以上。

上述测定方法中，步骤(1)所述聚合物溶液的配制包括将一定浓度的疏水缔合聚合物与水、 有机溶剂和无机盐按一定比例混合，消除溶液中分子间和分子内的疏水缔合作用，屏蔽聚电 解质效应，使大分子呈单分子分散态。

上述测定方法中，所述有机溶剂可为低级脂肪醇类乙醇、甲醇、正丁醇、1，3-丙二醇、丙三 醇、乙二醇，胺类如甲酰胺、DMF、三乙胺，还有丙酮、乙酸、四氢呋喃、1，4-二氧六环等 极性较低的水溶性有机溶剂。

上述测定方法中，所述无机盐为一价盐如氯化钠、溴化钠、硝酸钠等。

上述测定方法中，步骤(2)所述微孔滤膜流动装置以恒压模式将疏水缔合聚合物溶液从不同 孔径的滤膜中过滤，并且能够实时记录滤出液质量。

上述测定方法中，步骤(2)所述微孔滤膜流动装置所用到滤膜可为亲水性膜如混合纤维素膜 (MCE)、尼龙膜(Nylon)、聚醚砜膜(PES)、硝酸纤维素膜(CN)、醋酸纤维素膜(CA)、 玻璃纤维素膜(BF)等；也可为疏水性膜如聚偏二氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE) 等，所述微孔滤膜孔径范围为0.1-20um。

上述测定方法中，步骤(2)所述各级分累积百分含量计算拟合方法包括以下步骤：

1)每次称取相同质量(m₁)步骤(1)的疏水缔合聚合物溶液，选择不同孔径的微孔滤膜， 用微孔滤膜流动实验装置进行过滤，数据实时采集，得到滤出液质量与过滤时间关系曲线， 曲线用二次方程拟合求极值(y＝ax²+bx+c，求极值)，得到各级分聚合物溶液的质量m₂；

2)通过分光光度法测定聚合物溶液吸光度，并结合标准曲线计算得到过滤前的聚合物溶液浓 度c₁和分级后各级分中聚合物溶液浓度c₂；

3)通过下述公式计算得到各级分聚合物的累积百分含量

式中：m₁-分级前聚合物溶液质量，(g)

c₁-分级前聚合物溶液浓度，(mg/L)

m₂-各级分聚合物溶液的质量，(g)

c₂-各级分聚合物溶液的浓度，(mg/L)。

上述测定方法中，步骤(3)所述各级分分子量测定结合了静态光散射法和黏度法：

1)参照GB12005.1-89测定单分子分散态疏水缔合聚合物标样在混合溶剂中的特性黏数(五点 法)，静态光散射准确测定其真实分子量，标定出疏水缔合聚合物在混合溶剂中的 Mark-Houwink方程[η]＝KM^α中K和α；

2)参照GB12005.1-89测定各个级分的特性黏数，然后根据标定的Mark-Houwink方程计算 出分子量M。

上述测定方法中，步骤(4)所述分子量分布曲线按如下标准处理

对于分子量较高的疏水缔合聚合物，对应不同孔径的微孔滤膜较多，各级分的分子量和累积 百分含量数据较多，当数据点大于等于8组时，可直接以各级分的分子量为横坐标，累积百 分含量为纵坐标作出分子量积分分布图；

对于分子量较低的疏水缔合聚合物，对应不同孔径的微孔滤膜较少，各级分的分子量和累积 百分含量数据较少，当数据点大于等于4组小于8组时，可选择与分子量积分分布曲线非常 类似的四参数方程模型，只需要四组数据，可得到四个参数A、B、C、D 的值，得到分子量积分分布曲线，该方程关于分子量M求导，即得到分子量的微分分布曲线。 本发明提供的疏水缔合聚合物分子量分布的测定方法具有以下有益效果：

(1)本发明利用微孔滤膜孔径筛分原理，对呈单分子分散状态的疏水缔合聚合物稀溶液中不 同分子量级分进行分级，测定各级分的分子量和累积百分含量，得到疏水缔合聚合物的分子 量积分分布曲线。本发明提出的技术思路能够有效克服当前疏水缔合聚合物分子量分布曲线 测定中的困难，简便高效地得到疏水缔合聚合物分子量分布信息，为疏水缔合聚合物的应用 提供重要的分子结构参数。

(2)本发明提出了一种滤出液质量与时间关系的数据分析处理方法，从二次方程的拟合曲线 中计算得到各级分聚合物溶液的质量，进而求得该级分的累积百分含量。

(3)在分子量积分分布曲线作图过程中我们提出了一套判别标准：

对于分子量较高的疏水缔合聚合物，各级分的分子量和累积百分含量数据点大于等于8组时， 可直接以各级分的分子量为横坐标，累积百分含量为纵坐标作出分子量积分分布图；

对于分子量较低的疏水缔合聚合物，各级分的分子量和累积百分含量数据点大于等于4组小 于8组时，可选择与分子量积分分布曲线非常类似的四参数方程模型，得到分子量积分分布 曲线。

附图说明

图1是本发明中1,3-丙二醇浓度对特性黏数的影响。

图2是本发明中NaCl浓度对特性黏数的影响。

图3是本发明中疏水缔合聚合物吸光度-浓度的标准曲线。

图4是本发明用微孔滤膜流动实验装置通过孔径0.6μm微孔滤膜的过滤实验结果。

图5是本发明用微孔滤膜流动实验装置通过孔径0.2μm微孔滤膜的过滤实验结果。

图6是本发明的实施例4的分子量分布曲线图。

图7是本发明实施例5的分子量分布曲线图。

具体实施方式

本发明下述实施例中的吸光度是在UV-2601型紫外/可见分光光度仪上测定的。

本发明下述实施例中特性黏数的测定是参照GB12005.1-89。

本发明下述实施例中疏水缔合聚合物为丙烯酰胺-丙烯酸钠-十六烷基二甲基烯丙基氯化铵共 聚物，分子量高于1×10⁶g/mol。

实施例1：溶剂的选择

(1)特性黏数测试

选择1,3丙二醇和NaCl混合溶剂，如图1所示，NaCl浓度为0.1mol/L时，随着1,3-丙二醇 体积分数的增加，1000mg/L聚合物溶液(HAWSP-3)特性黏数先降低后趋于稳定，当1,3- 丙二醇体积浓度为40％时，特性黏数达到稳定，此时聚合物溶液的缔合作用已经被破坏。图 2所示，1,3-丙二醇浓度为50％时，当NaCl的浓度为0.2mol/L时，特性黏数达到稳定，当 HAWSP-3溶液不存在缔合作用时，少量的盐就可以使伸展的分子链完全收缩，消除聚电解质 效应。因此在混合溶剂1,3丙二醇体积分数为50％和NaCl浓度为0.2mol/L时，疏水缔合聚合 物稀溶液中没有分子聚集体，大分子以单分子态存在。

(2)稳态荧光测试

比较在不同浓度1，3-丙二醇、0.2mol/LNaCl、1000mg/L的HAWSP-3溶液中芘的I₁/I₃的值， 判断聚合物的缔合作用强度，表1所示。比较在不加聚合物的参比溶液中的芘的I₁/I₃值，判 断溶剂极性的大小，如表2所示。

表1含2×10^-6mol/L芘、1000mg/LHAWSP-3溶液的I₁/I₃测试结果

表2含2×10^-6mol/L芘、不同溶剂条件中的I₁/I₃测试结果

通过表1与表2的对比，随着1，3-丙二醇浓度增加，芘在参比溶液中所处环境的极性与同溶 剂条件下聚合物溶液的极性之间的差异逐渐缩小，当1,3-丙二醇体积分数达到40％时，这个 差异已经消失，说明疏水微区结构已经被破坏。因此在混合溶剂1,3丙二醇体积分数为50％ 和NaCl浓度为0.2mol/L时，疏水缔合聚合物稀溶液中没有分子聚集体，大分子以单分子态 存在。

实施例2：疏水缔合聚合物各级分累积百分含量的确定

具体步骤如下：

1)疏水缔合聚合物吸光度-浓度的标准曲线：分别配制浓度为200mg/L，400mg/L，600mg/L， 800mg/L，1000mg/L的疏水缔合聚合物(HAWSP-3)溶液，其中1,3-丙二醇体积分数50％， NaCl浓度为0.2mol/L。用UV-2601型分光光度计在波长220nm时(1cm比色皿)测定吸光 度，得到疏水缔合聚合物浓度-吸光度的标准曲线方程A＝0.0009c+0.0217，见图3。

2)配制浓度为1000mg/L的疏水缔合聚合物目标液，其中1,3-丙二醇体积分数50％，NaCl 浓度为0.2mol/L，磁力搅拌器搅拌4h，静置12h后，用砂芯漏斗过滤，然后在波长220nm时 (1cm比色皿)测定吸光度，根据疏水缔合聚合物浓度-吸光度的标准曲线方程，计算出目标 液的实际质量浓度为1208mg/L(c₁)；

3)每次称取60g(m₁)砂芯漏斗过滤后的聚合物溶液，分别选择不同孔径的微孔滤膜(0.8μm， 0.6μm，0.4μm，0.2μm，0.1μm)，使用微孔滤膜流动实验装置在150kPa下过滤30min，数据 实时采集，得到滤出液质量与过滤时间关系曲线(选择两组过滤关系曲线，图4-5)，曲线拟 合的二次方程求极值，得到各级分聚合物溶液的质量m₂；

4)在波长220nm时(1cm比色皿)测定滤出液吸光度，根据疏水缔合聚合物浓度-吸光度的 标准曲线方程，得到各级分聚合物溶液的浓度c₂，通过计算得到各级分的累积百分含量 $W=\frac{m_2{c}_2}{m_1{c}_1}\times 100\%;$

式中：m₁-分级前聚合物溶液质量，(g)

c₁-分级前聚合物溶液浓度，(mg/L)

m₂-各级分聚合物溶液的质量，(g)

c₂-各级分聚合物溶液的浓度，(mg/L)

表3：疏水缔合聚合物(HAWSP-3)各级分质量、吸光度、浓度和累积百分含量

实施例3：疏水缔合聚合物各级分的分子量测定

标定疏水缔合聚合物Mark-Houwink方程：选择疏水缔合聚合物标样(HAWSP-1，HAWSP-2)， 静态光散射测定其在混合溶剂中的分子量，再测定这两种聚合物在混合溶剂中的特性粘数值， 测试结果见表2：

表4：标准样品的分子特征参数

标定出疏水缔合聚合物在该溶剂条件下的Mark-Houwink方程[η]＝KM^α为[η]＝0.182M^0.586。

测定疏水缔合聚合物(HAWSP-3)各级分的特性黏数，根据标定的Mark-Houwink方程 [η]＝0.182M^0.586，计算出各级分的分子量M。

表5疏水缔合聚合物(HAWSP-3)各级分的分子量

膜孔径(μm) 累积百分含量W(％) 各级分的分子量M(万) 0.8 — 114 0.6 39.49 ≤93 0.4 28.97 ≤65 0.2 9.44 ≤45 0.1 5.51 ≤35

实施例4：疏水缔合聚合物HAWSP-3分子量分布的测定

表6：疏水缔合聚合物(HAWSP-3)中各级分的分子量和累积百分含量

分子量M(万) ≤35 ≤45 ≤65 ≤93 百分含量W(％) 5.51 9.44 28.97 39.49

选择四参数方程模型，根据不同孔径微孔滤膜对应的各级分的分子量M和 累积百分含量W，得到四个参数A、B、C、D的值；

表7：HAWSP-3实验结果计算得到A、B、C、D的值

A B C D 4.5734 7.0258 58.6822 40.8641

则四参数方程该方程关于分子量M求导，即得到分子量的 微分分布曲线，见图6。

实施例5：疏水缔合聚合物HAWSP-4分子量分布的测定

与实施例2的测试步骤相同，测试目标液的实际质量浓度为1208mg/L(c₁)；分别选择不同 孔径的微孔滤膜(0.8μm，0.6μm，0.4μm，0.2μm，0.1μm)，使用微孔滤膜流动实验装置在150kPa 下过滤30min，数据实时采集，得到滤出液质量与过滤时间关系曲线；

表8：HAWSP-4各级分的质量、吸光度、浓度、累积百分含量和分子量

表9：HAWSP-4实验结果计算得到A、B、C、D的值

A B C D -0.5714 1.6839 48.8537 37.2131

则四参数方程为该方程关于分子量M求导，即得到分子量 的微分分布曲线，见图7。