一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成方法

摘要

本发明涉及一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺合成方法。该方法的具体步骤包括：先后加入两种不同的硅源，水热合成得到不同形貌的大尺寸丝光沸石。本发明使用正硅酸乙酯和前处理过的水玻璃作为硅源，这种合成方法不需要任何有机胺、无机氨或者有毒的氟化物，合成过程绿色环保，操作过程简便，合成时间短，且合成出的分子筛晶粒具有均匀的尺寸。

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成领域，具体涉及一种合成形貌可控的大尺寸丝 光沸石的双硅源无胺高效合成方法。

背景技术

沸石分子筛是微孔晶体硅铝酸盐材料，由于酸性强、稳定性高、择形性优以 及具有可再生性的特点，作为一种重要的催化剂应用于现代工业中。丝光沸石 (Mordenite，MOR结构)是人类认识最早的沸石之一，属于正交晶系，空间群 为C_mC_m，晶胞参数丝光沸石具有二维的孔道 结构，其中主孔道为的十二元环孔道；另一个侧面生长的孔道为扭曲 的袋状孔，尺寸约为由于其边侧的孔道尺寸过小，大部分反应物分 子不能够通过，因而MOR沸石通常被看作为一类一维孔道的分子筛。广泛的应 用在加氢异构化、烷基化、脱蜡、重整和裂化等工业中。

自1984年Barrer首次合成出丝光沸石之后，众多研究者曾进行过大量的合 成研究工作。但现有技术中丝光沸石的合成工艺存在诸多问题，(1)丝光沸石的 合成大多数要依靠有机胺、无机氨或者氟化物作为模板剂，该类物质极容易对环 境造成污染；(2)普通丝光沸石晶化时间长，晶化时间一般都在24h以上，虽 然可以合成大尺寸丝光沸石，但合成大尺寸丝光沸石晶体晶化时间往往在3-8天 以上；(3)制备大尺寸丝光沸石常用醇类等有机物，操作工艺复杂。例如，Sano 等人在脂肪醇作添加剂时得了到高结晶度、大尺寸的丝光沸石晶体，晶化时间为 72h。Shao等人在苯乙二醇条件下合成了大尺寸的丝光沸石。Sun等人在硅酸钠 和二氧化硅粉末存在下，合成了尺寸100μm以上的丝光沸石晶体，晶化时间8 天以上。CN1050011A公开了一种以价廉易得的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐 或铝酸盐等工业原料合成丝光沸石的方法，其主要特征是使用无机氨代替有机胺 及添加丝光沸石晶种来降低生产成本。CN101033071A公开了一种合成丝光沸石 的方法，将固体硅源、铝源等合成原料，在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均 匀后，在蒸汽中进行晶化，合成丝光沸石。

发明内容

为解决上述现有技术中丝光沸石合成中的问题，发明人通过研究提出了本申 请。本发明的目的是提供一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成 方法，将经过前处理的水玻璃作为一种硅源，正硅酸乙酯作为另一种硅源，使用 双硅源合成丝光沸石，合成原料不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操 作步骤简单易行。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

1、一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成方法，包括如下 步骤：

(1)水玻璃前处理：先将铝酸钠、氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至澄 清，再将水玻璃加入其中搅拌得到悬浊液；

(2)制备初始凝胶：将铝酸钠、氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至澄清， 加入步骤(1)制得的悬浊液，搅拌后加入正硅酸乙酯，搅拌得到丝光沸石的初始 凝胶；

(3)将初始凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热晶化。

(4)水热晶化结束后，所得固体产物经过滤分离、去离子水洗涤、干燥， 得到产品。

优选的，步骤(1)中，水玻璃前处理中，物料摩尔比为：83SiO₂：(0.5-1.5) Al₂O₃：(25-35)Na₂O：(1400-1800)H₂O，优选的，物料摩尔比为：83SiO₂： 1Al₂O₃：33Na₂O：1630H₂O。经发明人试验，悬浊液黏性较大，采用该物料摩 尔比，能够更为有效的混匀得到悬浊液。

进一步的，步骤(1)中悬浊液进行老化处理，对悬浊液进行老化处理，能 够更为有利的结晶；优选的，老化时间为9-24h。

优选的，步骤(2)中，丝光沸石的初始凝胶的物料摩尔比(将加入的悬浊 液折合其中)为：35SiO₂：(0.5-2)Al₂O₃：(5-15)Na₂O：(500-800)H₂O。经 发明人试验，采用该物料摩尔比，更有利于丝光沸石水热晶化，可以提高结晶度、 提高晶体尺寸。

进一步的，初始凝胶在室温下进行老化，进行老化处理，能够更为有利的结 晶优选的，老化时间为18-30h。

优选的，步骤(3)中，丝光沸石的晶化温度为140-200℃，晶化时间为12-48 h。

优选的，步骤(4)中，去离子水洗涤至pH＜9，120℃下干燥12h。

2、由上述方法制备得到的丝光沸石。

按照本发明方法合成的丝光沸石经X射线衍射仪表征其晶型为丝光沸石， 合成产物通过扫描电镜可以观察到为大尺寸棱柱状丝光沸石、盘状丝光沸石、片 状丝光沸石以及微纳结构针状自组装丝光沸石。

与现有丝光沸石的合成技术相比较，本发明提供的大尺寸丝光沸石的无胺合 成方法具有以下优点：

(1)本发明所述方法合成过程中不使用有机胺、无机氨、氟化物等，整个 操作过程不会对环境造成污染；

(2)本发明所述方法不额外使用制备大尺寸丝光沸石常用的醇类有机物， 而是使用处理过的水玻璃搭配正硅酸乙酯，双硅源合成丝光沸石，操作简单易行；

(3)本发明所述方法合成时间短(晶化时间12-48h)、且合成的产品尺寸大 (产品尺寸均在数十微米以上，具备后处理得到丰富介孔的条件)，尤其是本发 明得到的棱柱状丝光沸石，合成时间短(晶化时间＜24h)，长度均在20μm以 上；

(4)本发明不需要添加丝光沸石作为晶种；

(5)本发明所述方法只需以普通的聚四氟乙烯内衬的反应釜静止晶化，无 需对反应设备进行改造也无需微波加热，合成过程操作简单易行；

(6)本发明制备得到的产品结构规整，尺寸均匀，具有分离过程操作简单， 催化应用方便回收的优点；

(7)本发明得到的产品微纳结构针状自组装丝光沸石，结合了纳米级和微 米级分子筛各自的优势。

(8)本发明所述方法中通过工艺参数的调整，可以获得不同形貌特征的大 尺寸丝光沸石，即实现了丝光沸石的形貌可控。

附图说明

图1为实施例1-4制备得到的大尺寸丝光沸石的SEM图

图2为实施例1-4制备得到的大尺寸丝光沸石的XRD图以及对比案例得到的产 物的XRD图

图3为其中一种硅源(处理过的水玻璃)的FI-IR图谱

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明方法加以说明，但实施例并非对本发明 保护范围的限制。

实施例1

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将0.59g氢氧化钠、0.79g铝酸钠溶解于30.22g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.83:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1.17Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜中，180℃下水热晶化18h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。该产物为尺寸(10-18)×(20-30) μm的棱柱状丝光沸石，其SEM表征和XRD表征如图1(a-b)和图2a。

实施例2

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将0.76g氢氧化钠、0.84g铝酸钠溶解于43.44g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.50:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1.17Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。该产物为片状丝光沸石聚集体， 其SEM表征和XRD表征如图1(c-d)和图2b。

实施例3

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将1.23g氢氧化钠、0.58g铝酸钠溶解于30.22g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.13:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反 应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。该产物为尺寸(20-30)×(10-15) μm盘状丝光沸石，其SEM表征和XRD表征如图1(e-f)和图2c。

实施例4

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将1.02g氢氧化钠、0.85g铝酸钠溶解于32.80g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.13:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1.4Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反 应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。该产物为(20-30)×(10-15)μm 微纳结构棒状丝光沸石，其SEM表征和XRD表征如图1(g-h)和图2d。

实施例5

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将0.46g氢氧化钠、0.95g铝酸钠溶解于30.22g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.83:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1.17Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。

实施例6

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将0.28g氢氧化钠、1.18g铝酸钠溶解于30.22g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.83:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1.4Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反 应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。

实施例7

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将1.90g氢氧化钠、0.79g铝酸钠溶解于30.22g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.83:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1Al₂O₃：14Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反 应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH＜9， 再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。

实施例8

将水玻璃进行前处理，取0.32g氢氧化钠(96wt％NaOH)、0.82g铝酸钠 (41wt％Al₂O₃)溶解于5g去离子水中，将得到的溶液滴加到103.82g水玻璃 (14.74wt％SiO₂，5.22wt％Na₂O)中，机械搅拌1h，得到悬浊液，待用。

将0.305g氢氧化钠、0.79g铝酸钠溶解于30.22g去离子水中，在得到的透 明溶液中加入陈化24h的悬浊液，机械搅拌0.5h，然后再在其中滴加15.79g 正硅酸乙酯，使得两种硅源(处理过的水玻璃与正硅酸乙酯)的SiO₂摩尔比为 0.83:1，机械搅拌2h，得到丝光沸石的初始凝胶，其中物料摩尔比为：35SiO₂： 1.17Al₂O₃：17.5Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟乙烯内衬的高 压反应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、洗涤至pH ＜9，再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。

对比例

将0.56g氢氧化钠、0.35g铝酸钠溶解于13.52g去离子水中，在得到的透 明溶液中滴加7.37g正硅酸乙酯，机械搅拌2h，得到初始凝胶，其中物料摩尔 比为：35SiO2：1.4Al₂O₃：10Na₂O：750H₂O。陈化24h后将其转移到聚四氟 乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下水热晶化48h。将得到的固体产物通过过滤、 洗涤至pH＜9，再在120℃下干燥12h，即得到丝光沸石产物。其XRD表征如 图2e.

对比案例中初始凝胶的物料摩尔比例与实施例4中比例完全相同，合成条件 也完全一致，只是对比案例只使用正硅酸乙酯作为硅源，而实施例4(图2d) 除了正硅酸乙酯之外还使用处理过的水玻璃作为硅源。由XRD图谱可知，对比 案例合成出的产品并非丝光沸石而是方钠石，可以看出使用处理过的水玻璃作为 另一种硅源在本专利中的重要作用。

将处理过的水玻璃干燥后进行傅里叶红外测试，得到的FI-IR图谱如图3。 可以明显观察到在589cm^-1以及455cm^-1处，分别存在双环吸收峰以及T-O弯 曲振动，属于丝光沸石的基本结构，所以以处理过的水玻璃作为硅源可以促进结 晶，高效合成丝光沸石。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的 限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术 人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围 以内。