具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜及其制备方法，所述薄膜的化学式为Zn

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜及其制备方法，属于 新型半导体自旋电子器件材料制备领域。

背景技术

ZnO稀磁半导体薄膜是构成自旋电子器件的核心材料，具有自主磁注入、与常规半导 体晶格失配小、磁输运距离远等优点，是目前国际上研究的热点材料。基于这类材料设计的 自旋电子学器件如Spin-FET、Spin-MTJ、Spin-LED等能够实现信息的处理、传输和存储功 能的统一，与常规电子学器件相比具有速度更快、体积更小、耗能更低的优势，在将来的运 算、存储器件领域具有广阔的应用前景。Cu掺杂ZnO薄膜材料具有高于室温的内禀铁磁属 性、绿光谱段发射等特性，是一种有巨大应用潜力的稀磁半导体材料。

目前ZnO稀磁半导体薄膜已有少量的专利报道。例如，专利公开号CN101615467A 的专利公开了一种Cr掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜材料的制备方法。该方法采用Cr和ZnO 双靶共溅射，在Si基片上制备了具有室温铁磁性的Cr掺杂ZnO薄膜。专利公开号 CN101483219A的专利公开了一种，Co-Ga共掺杂的ZnO基稀磁半导体薄膜及其制备方法。 该方法以纯ZnO、Co₂O₃、Ga₂O₃粉末混合烧结陶瓷片作为靶材，采用脉冲激光沉积法在 硅、蓝宝石或玻璃衬底上进行制备。专利公开号CN103074576A的专利公开了一种ZnO基 稀磁半导体薄膜及其制备方法。该方法以分析纯的金属硝酸盐为原材料，通过水溶液共沉淀 法得到掺杂的ZnO粉末，然后采用固相烧结得到陶瓷靶材，再通过脉冲激光沉积法制备成 Mn和Cd掺杂的ZnO薄膜。

然而，在已报道的专利中，研究者主要侧重于ZnO稀磁半导体薄膜本身铁磁属性的 获得、居里温度的提高以及制备方法的研究，这离ZnO稀磁半导体薄膜的器件化应用还存 在较远的距离。柱状纳米晶材料具有优异的光学、电学和磁学性能，可以作为自旋电子学器 件中核心的磁光、磁电诱发材料。因此可以说，成功制备具有室温铁磁性的ZnO纳米柱状 晶薄膜是实现稀磁半导体材料在自旋电子学器件中应用的重要一步。因此，对具有室温铁磁 性的Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜制备方法的开发就很有必要。然而目前还没有关于具有室 温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜及其制备方法的报道。

发明内容

为实现ZnO稀磁半导体在自旋电子学器件中的实际应用，本发明的目的在于提供一 种具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜及其制备方法。

一方面，本发明提供一种具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜，所述薄膜 的化学式为Zn_1-xCu_xO，其中0.01≤x≤0.1，所述薄膜具有室温铁磁性，所述薄膜的微观形 貌在纳米尺度范围内呈柱状晶形态，柱体结构分布均匀、排列整齐。

本发明的Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜的微观形貌在纳米尺度范围内呈柱状晶形 态，这一方面使薄膜具有择优方向的光导和电导性能，另一方面也使薄膜具有更大的比表面 积，从而使得该类型薄膜具有优异的磁电、磁光性能。本发明的Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄 膜具有室温铁磁性，其室温饱和磁化强度为0.06～1.0emu/cm³。

较佳地，所述薄膜的厚度为100～1000nm。

较佳地，单个柱体的直径为70～100nm。

另一方面，本发明还提供上述具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜的制备 方法，包括以下步骤：

(1)将晶向为<100>的单晶Si衬底进行快速退火处理；

(2)以Zn_1-xCu_xO为靶材，采用电磁场约束电感耦合等离子体增强气相沉积法在步骤(1) 所得的衬底上沉积Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜。

根据本发明的制备方法，可以制得具有室温铁磁性的Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜。 本发明采用耗材成本低，工艺简单，易于大量制备。

较佳地，步骤(1)中，所述快速退火处理包括：将清洗干净的所述衬底在Ar/O₂混 合气氛下于300～700℃退火1～5分钟，其中Ar和O₂的气压比为10：(0.5～1.5)。

较佳地，步骤(2)中，所述电磁场约束电感耦合等离子体增强气相沉积法的工艺参 数包括：溅射气氛为高纯Ar和O₂，Ar和O₂的比例为4:(0.1～2)，腔室中的气体压强保 持为0.5～2Pa，衬底温度为300～500℃，溅射功率为50～150W，溅射时间为1～3h。

较佳地，溅射中保持衬底和靶材固定不动。

较佳地，Zn_1-xCu_xO靶材的制备方法包括：

将CuO粉末和ZnO粉末按照原子比例进行混合，Cu原子浓度x范围为0.01≤x≤0.10；

将混合粉料进行研磨、压制成型；以及

采用固相反应法对压制成型的靶材坯体进行烧结。

较佳地，所述烧结是在空气氛围下于1000～1200℃保温12～36小时。

附图说明

图1为采用扫描电子显微镜对所制备的Zn_0.97Cu_0.03O薄膜进行表面形貌测试获得的表 面形貌图；

图2为采用扫描电子显微镜对所制备的Zn_0.97Cu_0.03O薄膜进行断面形貌测试获得的断面形貌 图；

图3为采用超导量子干涉磁强计在室温下对所制备的Zn_0.97Cu_0.03O薄膜进行铁磁性能测试获 得的M-H图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅 用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种具有室温铁磁性Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜，其化学式为 Zn_1-xCu_xO，其中0.01≤x≤0.1。所述薄膜具有室温铁磁性，其居里温度超过室温。采用超导 量子干涉磁强计测试，其室温饱和磁化强度可为0.06～1.0emu/cm³。

图1和图2分别示出本发明一个示例的薄膜的表面形貌图和断面形貌图。可以看 出，本发明的薄膜的微观形貌在纳米尺度范围内呈柱状晶形态，柱体结构分布均匀、排列整 齐。较均匀地，柱体的高度分布在600～800nm，薄膜的厚度分布在800～850nm，单个柱体 的直径分布在75～95nm。

本发明可以以Zn_1-xCu_xO(x＝0.01～0.1)为靶材，采用电磁场约束电感耦合等离子体增 强气相沉积法在经快速退火处理的单晶Si(100)衬底上制备Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜。

Zn_1-xCu_xO靶材的制备方法不限，例如可采用固相反应法制备。在一个示例中，Zn_1-xCu_xO靶材的制备方法包括：将CuO粉末和ZnO粉末混合，进行研磨、压制成型操作，然 后采用固相反应法烧制Zn_1-xCu_xO(x＝0.01～0.1)靶材。在一个更优选的示例中，Zn_1-xCu_xO靶 材的制备方法包括：(a)按照Zn_1-xCu_xO(x＝0.01～0.1)设定的原子比例称量纯度≥99.99％的 CuO粉末和纯度≥99.99％的ZnO粉末，将这些粉末混合在一起，放入研磨罐中；(b)采用 改进型卧式球磨机(授权公告号：CN203235523U)对装入研磨罐中的CuO和ZnO粉料进 行充分研磨；(c)将研磨后的CuO和ZnO混合粉料按照靶材尺寸进行压制成型；(d)将压 制成型的Zn_1-xCu_xO(x＝0.01～0.1)坯体放入烧结炉，在空气气氛和1100℃条件下进行充分烧 结，烧结时间可为12～36小时。

衬底的处理：本发明中，可选用单晶Si<100>为衬底，并对其进行快速退火处理。在 一个示例中，衬底的处理包括：(a)将单晶Si<100>衬底按照标准RCA工艺清洗；(b)将 清洗干净的单晶Si<100>衬底放入快速退火炉中，在Ar气氛条件下将温度快速升至300～ 700℃，优选为600℃；(c)将单晶Si<100>衬底在气压比为10：(0.5～1.5)(优选为 10:1)的Ar:O₂气氛中退火1～5min，优选为1min，然后快速降温，例如降温速率可为30～ 100℃/min。

薄膜的制备：采用电磁场约束电感耦合等离子体增强气相沉积薄膜系统进行溅射， 在单晶Si<100>衬底上制备Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜。在一个示例中，薄膜的制备包 括：将Zn_1-xCu_xO(x＝0.01～0.1)靶材和退火处理的得到的单晶Si<100>衬底放入电磁场约束电 感耦合等离子体增强气相沉积薄膜系统(例如CN2633899Y所公开的系统)中；(b)对该薄 膜沉积系统的腔室进行抽真空操作，将本底气压抽至≤5.0×10^-5Pa；(c)将单晶Si<100>衬底 基片台温度升至300～500℃，优选为500℃；(d)通入Ar/O₂混合气体，其中Ar和O₂的比 例可为4:(0.1～2)，优选为4：1，腔室气压可为0.5～2Pa，优选为1.5Pa；(e)在溅射 功率为50～150W(优选为100W)条件下进行溅射，溅射时间可为1～3h，优选为2h。

溅射过程中，为保证柱状晶的规律生长，优选为保持衬底和靶材固定不动。

本发明中，以经快速退火处理的单晶Si<100>为衬底，表面更洁净，并形成微小的斑 状氧化区域，因此会诱发纳米柱状晶的生长。电磁场约束电感耦合等离子体增强气相沉积法 也对纳米柱状晶的生长起到关键作用。即，Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜是由：(1)Si衬底 退火；(2)电磁场约束电感耦合等离子体增强气相沉积法共同决定。

采用本发明可以制备Cu掺杂ZnO纳米柱状晶薄膜。所获得的薄膜具有室温铁磁 性。Cu掺杂ZnO薄膜的微观形貌在纳米尺度范围内呈柱状晶形态，柱状晶与衬底接触紧 密，柱体结构分布均匀、排列整齐。本发明采用耗材成本低、易于大量制备。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1Zn_0.97Cu_0.03O纳米柱状晶薄膜的制备

(1)薄膜沉积用陶瓷靶材的制备，包括：(a)使用电子天平，按照Zn_0.97Cu_0.03O分子式中 的原子比例称量纯度≥99.99％的CuO粉末1.500g，称量纯度≥99.99％的ZnO粉末 49.618g，将这些粉末混合在一起；(b)将这些粉末放入玛瑙研磨罐中，并在其中放入玛瑙 球；(c)采用改进型卧式球磨机(授权公告号：CN203235523U)对装入研磨罐中的CuO和 ZnO粉料进行充分研磨，研磨时间≥48h；(d)取出研磨后的粉料，分离玛瑙球；(e)将研 磨后的CuO和ZnO混合粉料按照靶材尺寸进行压制成圆片形；(f)将压制成型的 Zn_0.97Cu_0.03O坯体放入烧结炉中；(g)在空气气氛和1100℃条件下进行充分烧结，烧结时间 ≥24h；

(2)薄膜沉积用衬底的处理，包括：(a)将单晶Si衬底按照标准RCA工艺进行清洗； (b)将清洗干净的单晶Si<100>衬底用纯度≥99.99％的N₂吹干；(c)将单晶Si<100>衬底 放入快速退火炉中，在纯度≥99.99％的Ar气氛条件下将温度快速升至600℃；(d)将单晶 Si<100>衬底在气压比为10:1的Ar:O₂气氛中退火1min，其中Ar和O₂纯度均≥99.99％，然 后快速降温；

(3)将(1)步骤中制备得到的Zn_1-xCu_xO(x＝0.01～0.1)靶材和(2)步骤中退火处理的得到 的单晶Si<100>衬底放入电磁场约束电感耦合等离子体增强气相沉积薄膜系统中；

(4)进行薄膜沉积前的准备操作，具体包括：(a)对该薄膜沉积系统的腔室进行抽真空操 作，开启机械泵和分子泵，将本底气压抽至≤5.0×10^-5Pa；(b)开启基片加热平台，将单晶 Si<100>衬底基片台温度升至500℃；(d)通入Ar/O₂混合气体，其中其中Ar和O₂纯度均≥ 99.99％，使溅射腔室的气压保持为1.5Pa；

(5)开启溅射用的射频电源，在溅射功率为100W条件下进行溅射；

(5)为保证柱状晶的规律生长，溅射过程中固定溅射靶材和单晶Si<100>衬底基片台不 动；

(6)关闭射频电源、加热基片台、Ar和O₂气体，待基片台温度降至室温，然后通入空 气，取出所制备的Zn_0.97Cu_0.03O薄膜；

(7)采用扫描电子显微镜对所制备的Zn_0.97Cu_0.03O薄膜进行表面形貌的测试和断面形貌的 测试，如图1、附图2所示，可以看出，其微观形貌特征是薄膜在纳米尺度范围内呈柱状晶 形态，柱状晶与衬底接触紧密，柱体结构分布均匀、排列整齐；

(8)采用超导量子干涉磁强计对所制备的Zn_0.97Cu_0.03O薄膜进行铁磁性能测试，如图3所 示，从图3可以看出，测试结果具有明显铁磁性磁滞回线特征，磁化强度在外加磁场达到 8000Oe时达到饱和，饱和磁化强度为0.17emu/cm³。

产业应用性：

本发明的Cu掺杂ZnO薄膜具有明显的铁磁性，可用于自旋电子学器件。