五环十一烷二酮（PCUD）单边还原成羟基产物的合成方法

摘要

本发明的名称为五环十一烷二酮(PCUD)单边还原成羟基产物的合成方法，即通过钯碳(Pd/C)对PCUD加氢还原得到PCUD的单边还原产物。本发明PCUD单边还原产物的合成工艺由下列条件组成：溶剂体积10mL-100mL，反应温度15℃-40℃，时间20h-30h，氢气压力0.1-0.12MPa；溶剂优选甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯与乙酸的混合物或乙醇与乙酸的混合物；催化剂优选2％-10％wt的Pd/C；柱层析洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯，比例优选2:1至4:1。合成PCUD单边还原产物的方法如下：1)取有机溶剂溶解PCUD，加入钯碳后通入氢气，搅拌反应一段时间后得无色液体；2)过滤除去钯碳，得无色透明液体；3)对无色液体进行柱层析，除去杂质后旋转蒸发，得白色固体，即目标产物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种PCUD单边还原产物(11-羟基-五环[5.4.0.0^2，6.0^3，10.0^5，9]十一烷-8-酮)的合成方法，特别是涉及一种高能燃料有效成分及其合成方法。

技术背景

五环十一烷(简称PCU)作为高立方烷的一种典型代表，它具有高张力、易溶于现有碳氢燃料、密度较大和气化温度低等优良性能，PCU作为一种航天航空燃料或燃料添加剂来说是十分合适的^[1]。PCUD是合成PCU的过程中的中间体，PCUD主要是以环戊二烯与对苯醌为原料合成的。

在PCUD的还原过程中，由于反应条件的不同，可以得到多种还原产物，如使用硼氢化钠可以将PCUD的两个羰基全部还原成为羟基^[2]；反应产物为两个羟基的化合物，并且反应产物不可控。在黄鸣龙反应条件下，可以将PCUD的两个羰基彻底还原为亚甲基，得到PCU^[3]。

PCUD的单边羟基还原产物在生物学和医药学领域有潜在的应用价值和开发空间，寻找一种合适的、条件温和的、产率高的合成方法是有价值的。

PCUD的羰基单边还原至羟基的方法有文献报道，但是该方法是利用生物学原理，利用特殊的酶进行还原，由于酶对反应条件的要求较高，推广和应用有一定困难^[4]。

本专利采用一种温和、选择性强、产率高的方法进行PCUD的羰基单边还原至羟基。该方法利用钯碳(Pd/C)做催化剂，在接近常温常压的条件下，对PCUD进行还原，得到了PCUD的单边还原产物。利用该技术实现了PCUD的高效、选择性单边还原，得到的PCUD单边还原产物可以作为高能燃料，还原产物还可以作为医药中间体，该反应具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种PCUD单边还原产物的合成方法。

本发明的PCUD单边还原步骤如下：

在Pd/C的催化下，PCUD在氢气氛围下还原至单边还原产物。

一种PCUD单边还原的方法包括以下步骤：

1)取有机溶剂溶解PCUD于圆底烧瓶。加入钯碳后通入氢气，开始搅拌反应，反应一段时间后得到无色液体与钯碳的混合物。

2)混合物经过滤后除去钯碳，得到无色透明液体。

3)用薄层色谱检测后，对无色液体进行柱层析操作，除去杂质后旋转蒸发，得到白色固体，即为PCUD的单边还原产物。

所述有机溶剂优选甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯与乙酸的混合物或乙醇与乙酸的混合物。所用溶剂体积在10mL-100mL之间。

所述催化剂优选2％-10％wt的Pd/C。

所述单边还原产物的合成，是在温度15℃-40℃之间、反应时间20h-30h之间、氢气压力0.1-0.12MPa之间进行的。

所述单边还原产物的柱层析分离，所使用的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的比例优选为2:1至4:1之间。

本专利对PCUD单边还原产物采用了红外分光光度计(IR)、质谱(MS)、核磁(¹HNMR)的手段进行了检测和验证。表征结果显示在一定条件下，PCUD会被Pd/C有效地还原至单边还原产物。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

具体实施方式

实施例1、PCUD的单边还原

1、取PCUD固体0.30g于100ml圆底烧瓶，用40mL的乙酸乙酯溶解，得无色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(5％wt)，通入氢气压力为0.1MPa，在20℃条件下搅拌反应时间24h后，得Pd/C与无色透明溶液的混合物。

2、混合物经过滤后除去Pd/C，得到无色透明液体。

3、经薄层色谱检测，发现除原料点外有产物点出现，通过柱层析将产物与原料分离，柱层析选用的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1。旋蒸后得到白色固体，即为PCUD的单边还原产物。

实施例2、PCUD的单边还原

与实施例1的步骤相同，不同的是反应条件：

1、取PCUD固体0.30g于100ml圆底烧瓶，用40mL的乙醇溶解，得无色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(2％wt)，通入氢气压力为0.12MPa，在25℃条件下搅拌反应时间20h后，得Pd/C与无色透明溶液的混合物。

2、混合物经过滤后除去Pd/C，得到无色透明液体。

3、经薄层色谱检测，发现除原料点外有产物点出现，通过柱层析将产物与原料分离，柱层析选用的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1。旋蒸后得到白色固体，即为PCUD的单边还原产物。

实施例3、PCUD的单边还原

与实施例1的步骤相同，不同的是反应条件：

1、取PCUD固体0.30g于100ml圆底烧瓶，用40mL乙酸乙酯与1ml乙酸的混合溶剂溶解，得无色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(5％wt)，通入氢气压力为0.12MPa，在20℃条件下搅拌反应时间22h后，得Pd/C与无色透明溶液的混合物。

2、混合物经过滤后除去Pd/C，得到无色透明液体。

3、经薄层色谱检测，发现除原料点外有产物点出现，通过柱层析将产物与原料分离，柱层析选用的洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1。旋蒸后得到白色固体，即为PCUD的单边还原产物。

实施例4、所合成化合物的表征

PCUD单边还原产物的表征：

IR(KBr)ν：3336，2967，2863，1731，1452，1340，1072，863cm^-1；¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆):δ1.37-1.47(5H，m，CH)，1.75-1.83(4H，m，CH)，2.28(1H，m，CH)，2.72(1H，m，CH)，6.72(1H，s，OH)；MS(EI)m/z(％)：175(100％)。

PCUD单边还原产物的谱图见附图2至附图4。

附图说明：

附图1：PCUD单边还原的反应式

附图2：PCUD单边还原产物的IR谱图

附图3：PCUD单边还原产物的MS图

附图4：PCUD单边还原产物的¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)图

参考文献

[1]邹吉军,张香文,王莅,等.高密度烃燃料合成进展[J].化学推进剂与高分子材料，2008，6(1):26-30.

[2]MarianeA,HassanO,XavierP,etal.Peptideanalogscontainingthepentacyclo[5,4,0,0^2，6,0^3，6,0^5，9]undecanescaffold:conformationalanalysisinsolution[J].J.Mol.Struct.,2004:49–60.

[3]AlanP.Marchand,RobertW.Allen.AnImprovedSynthesisofPentacyclo[5.4.0.0^2.6.0^3.10.0^5.9]undecane[J].Org.Chem，1974，39(11):1596.

[4]FransJ.C.M,AgathaM.V.etal.EnantioselectivesynthesisofaminoacidsfromPentacyclo[5.4.0.0^2,6.0^3,10.0^5,9]undecane-8,11-dione.Tetrahedron,2001,57:1601-1607。