氧化钒清洁生产方法及酸浸残渣的回收方法

摘要

本发明涉及一种氧化钒清洁生产及其中酸浸钒渣的回收方法，属于冶金领域。本发明提供一种氧化钒清洁生产方法，包括钙化焙烧、一次硫酸溶浸、过滤和洗涤工序、浸出液静置沉降工序，过滤、浸出液静置沉降后所得酸浸残渣固体采用下述方法进行回收利用，所述方法包括如下步骤：酸浸残渣进行硫酸二次溶浸；含钒尾渣返焙烧；含钒液体返回硫酸溶浸和洗涤工序；其中，所述酸浸残渣为一次硫酸溶浸后过滤所得的固体残渣和浸出液静置沉降后所得底流固体残渣。本发明方法既能得到高浓度浸出合格液产品，又能使含钒液体、酸浸钒渣、含钒尾渣得到循环利用，提高了钒的回收率，并降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化钒清洁生产及其中酸浸钒渣的回收方法，属于冶金领域。

背景技术

目前，氧化钒清洁生产方法主要工序为：原料钙化焙烧-硫酸溶浸-固液分离-沉钒-煅烧脱 氨或还原等工序，具体参见公开号为CN200810305601的专利申请；该方法中，溶浸结束后 滤去残渣得浸出液，残渣用水洗得到的洗涤水用于下次溶浸调制料浆；然后将水洗后的残渣 和浸出液静置沉降后的底流固体残渣(酸浸含钒渣)置于尾渣坑中。该工艺在浸出生产过程中 会产生大量的酸浸含钒渣，目前尚无经济的回收方法，而这些酸浸含钒渣中仍然含有钒，如 果不将其回收，将造成钒的大量损失，从而影响生产过程的钒收率。

一般认为，酸溶浸产生的残渣的TV在1.5％以下，含水在25％左右；但是现场实际生产 过程中，残渣的TV在1.8％以上，或者甚至更高，含水在30～40％。钒随残渣流入渣坑，从 而导致进入浸出液中的钒量减少，导致钒液浓度偏低，从而影响浸出钒收率。

发明内容

本发明基于上述缺陷，提供一种氧化钒清洁生产方法，该方法既能得到高浓度浸出合格 液产品，又能使含钒液体、酸浸残渣(包括一次硫酸溶浸后过滤所得的固体残渣和浸出液静 置沉降底流固体残渣)、含钒尾渣得到循环利用，从而提高了钒的回收率。

本发明的技术方案：

本发明提供一种氧化钒清洁生产方法，包括钙化焙烧、一次硫酸溶浸、过滤和洗涤工序 和浸出液静置沉降工序，其中，过滤、静置沉降后所得酸浸残渣固体进行回收利用，所述回 收利用方法包括如下步骤：

a、酸浸残渣进行硫酸二次溶浸：酸浸残渣与含钒液体制成料浆，搅拌并向料浆中加入硫 酸溶液溶浸，控制溶浸过程pH值为1.0～3.5，液固比为1.5～4:1；

b、含钒尾渣返焙烧：步骤a二次溶浸结束后经固液分离所得固体为含钒尾渣，含钒尾渣 烘干磨细后返回钙化焙烧工序；

c、含钒液体返回硫酸溶浸和洗涤工序：步骤a二次溶浸结束后经固液分离所得液体为含 钒液体，含钒液体返回步骤a，或返回至一次硫酸溶浸工序或过滤洗涤工序；

其中，所述酸浸残渣包括一次硫酸溶浸后过滤所得的固体残渣和浸出液静置澄清发生沉 降后所得的底流固体残渣。

进一步，步骤a所述酸浸残渣干基含量为60wt％～70wt％，总钒含量为1.45wt％～5.5wt％， 含钒液体的钒浓度为3g·L^-1～10g·L^-1，酸浸残渣与含钒液体的比例为：1ml含钒液体溶浸 0.25g～0.67g酸浸残渣。

步骤a中，二次溶浸温度为室温～60℃，溶浸时间为10min～100min。

优选的，溶浸温度为40℃～60℃，溶浸时间为20min～50min；更优选的，溶浸温度为55 ℃，溶浸时间为40min。

更进一步的，步骤a中，稀硫酸的浓度为20wt％～65wt％，控制溶浸过程pH值为1.0～2.5。

进一步，步骤b中，所得含钒尾渣烘干磨细后返回焙烧工序指：含钒尾渣烘干磨细后与 精钒渣、石灰石及添加剂混匀制得混合物料，混合物料于850℃～875℃下恒温氧化焙烧 180min～300min；其中，所述混合物料中钙钒比控制在0.45～0.75。

本发明还提供氧化钒清洁生产方法中酸浸残渣的回收利用方法，所述方法包括如下步骤：

a、酸浸残渣进行硫酸溶浸：酸浸残渣与含钒液体制成料浆，搅拌并向料浆中加入硫酸溶 液溶浸，控制溶浸过程pH值为1.0～3.5，液固比为1.5～4:1；

b、含钒尾渣返焙烧：步骤a溶浸结束后经固液分离所得固体为含钒尾渣，含钒尾渣烘干 磨细后返回钙化焙烧工序；

c、含钒液体返回硫酸溶浸和洗涤工序：步骤a溶浸结束后经固液分离所得液体为含钒液 体，含钒液体返回步骤a，或返回至氧化钒清洁生产方法中硫酸溶浸工序或过滤洗涤工序；

其中，所述酸浸残渣为氧化钒清洁生产方法中硫酸溶浸工序后过滤所得的固体残渣以及 氧化钒清洁生产方法中浸出液静置澄清发生沉降后所得的底流固体残渣。

进一步，步骤a所述酸浸残渣干基含量为60wt％～70wt％，总钒含量为1.45wt％～5.5wt％， 含钒液体的钒浓度为3g·L^-1～10g·L^-1，酸浸残渣与含钒液体的比例为：1ml含钒液体溶浸 0.25g～0.67g酸浸残渣。

步骤a中，溶浸温度为室温～60℃，溶浸时间为10min～100min。

优选的，溶浸温度为40℃～60℃，溶浸时间为20min～50min。溶浸温度为55℃，溶浸时 间为40min。

更进一步的，步骤a中，稀硫酸的浓度为20wt％～65wt％，控制溶浸过程pH值为1.0～2.5。

本发明具有如下有益结果：

1、酸浸残渣采用酸浸得到的含钒尾渣中TV降低了50％以上，其返回作为添加剂进行焙 烧，以确保钙化焙烧-酸浸技术中固体物料的平衡，含钒尾渣的循环利用解决了其处理难，二 次资源浪费导致的环保问题。

2、本发明通过循环利用含钒液体返回浸出、洗涤的方法，使浸出液浓度大幅度提高，达 35g·L^-1～45g·L^-1，比钙化焙烧熟料溶浸滤去酸浸残渣得到的浸出液浓度高出10g·L^-1～15g·L^-1， 其中浸出工序(浸出、洗涤过滤、静置沉降步骤后)的钒回收率达到78％～82％。

3、本发明中含钒尾渣和含钒液体均是系统内物质，其在系统内循环利用，显著降低了物 耗成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供一种氧化钒清洁生产方法，包括钙化焙烧、一次硫酸溶浸、过滤和洗涤工序、 静置沉降工序，其中，过滤、浸出液静置沉降后所得酸浸残渣(含底流残渣)固体采用下述 方法进行回收利用，所述方法包括如下步骤：

a、酸浸残渣进行硫酸二次溶浸：酸浸残渣与含钒液体制成料浆，搅拌并向料浆中加入硫 酸溶液溶浸，控制溶浸过程pH值为1.0～3.5，液固比为1.5～4:1；

b、含钒尾渣返焙烧：步骤a二次溶浸结束后经固液分离所得固体为含钒尾渣，含钒尾渣 烘干磨细后返回钙化焙烧工序；

c、含钒液体返回硫酸溶浸和洗涤工序：步骤a二次溶浸结束后经固液分离所得液体为含 钒液体，含钒液体返回步骤a，或返回至一次硫酸溶浸工序或过滤洗涤工序(参照公开号为 CN200810305601的专利申请中所述溶浸条件返回浸出、洗涤)；

其中，所述酸浸残渣为一次硫酸溶浸后过滤所得的固体残渣和浸出液静置沉降后所得的 底流固体残渣。所述浸出液静置澄清发生沉降后的底流固体残渣指：一次硫酸溶浸结束后滤 去残渣得浸出液，浸出液经过24h～36h静置后，发生沉降，上层为浸出合格液送往沉淀工序， 下层静置沉降即得底流固体残渣。

进一步，步骤a所述酸浸残渣干基含量为60wt％～70wt％，总钒含量为1.45wt％～5.5wt％， 含钒液体的钒浓度为3g·L^-1～10g·L^-1，两者的比例为：1ml含钒液体溶浸0.25g～0.67g酸浸残渣。

进一步的，b步骤所述的含钒尾渣返回钙化焙烧工序，每次返回重量为混合物料总重量 的5wt％～15wt％，当返回量不足时，用添加剂补充，以保持含钒尾渣循环过程中的物料平衡。

进一步的，c步骤中含钒液体返回浸出的酸浸残渣溶浸条件同步骤a，钙化焙烧熟料溶浸 条件同公开号为CN200810305601的专利申请。c步骤中含钒液体返回洗涤，洗涤用量同公开 号为CN200810305601的专利申请，若洗涤量不够，用循环回用废水补充，以保持循环过程 中液体用量的平衡。

本发明还提供氧化钒清洁生产方法中酸浸残渣的回收利用方法，所述方法包括如下步骤：

a、酸浸残渣进行硫酸溶浸：酸浸残渣与含钒液体制成料浆，搅拌并向料浆中加入硫酸溶 液溶浸，控制溶浸过程pH值为1.0～3.5，液固比为1.5～4:1；

b、含钒尾渣返焙烧：步骤a溶浸结束后经固液分离所得固体为含钒尾渣，含钒尾渣烘干 磨细后返回钙化焙烧工序；

c、含钒液体返回硫酸溶浸和洗涤工序：步骤a溶浸结束后经固液分离所得液体为含钒液 体，含钒液体返回步骤a，或返回至氧化钒清洁生产方法中硫酸溶浸工序或过滤洗涤工序(参 照公开号为CN200810305601的专利申请中所述溶浸条件返回浸出、洗涤)；

其中，所述酸浸残渣为氧化钒清洁生产方法中硫酸溶浸工序后过滤所得的固体残渣和氧 化钒清洁生产方法中浸出液静置沉降后所得底流固体残渣。

进一步，步骤a所述酸浸残渣干基含量为60wt％～70wt％，总钒含量为1.45wt％～5.5wt％， 含钒液体的钒浓度为3g·L^-1～10g·L^-1，酸浸残渣与含钒液体的比例为：1ml含钒液体溶浸 0.25g～0.67g酸浸残渣。

本发明提供一种氧化钒清洁生产中酸浸含钒渣的回收方法，包括酸浸残渣溶浸、含钒尾 渣返焙烧、含钒液体返回浸出和返回洗涤等步骤循环回收钒制备高品质浸出合格液。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例1

使用钒渣或其他含钒原料与添加剂经原料制备、钙化焙烧、一次硫酸溶浸、固液分离、 沉钒等工序制备氧化钒，具体方法可参见公开号为CN200810305601的专利申请；本发明中 将一次硫酸溶浸后以及浸出液静置沉降后产生的酸浸残渣，采用下述方法进行了酸浸残渣、 含钒尾渣、含钒液体的循环使用试验，从步骤(a)至步骤(c)为一轮循环。

(1)酸浸残渣溶浸：

取100g酸浸残渣，分析得到其含水量为35.48wt％，TV为4.19wt％，加200mL一次溶浸 得到的浓度为3g·L-¹～10g·L-¹的含钒液体调制成料浆，在150r·min^-1～400r·min^-1缓慢搅拌下 持续、缓慢加入20wt％～65wt％的稀硫酸，控制溶浸过程的pH在1.0～2.5，并使料浆温度保持 在55℃，反应40min后停止，然后过滤、洗涤得到含钒液体和含钒尾渣，使用蒸馏水洗涤含 钒尾渣，洗涤次数为3～4次，每次用量50mL，最后分析含钒尾渣的TV含量，具体结果如表 1所示；

(2)含钒尾渣返回焙烧：

取27.74g步骤1所得含钒尾渣和粒度在-160目≥90％的25g精钒渣，与-80目≥80％的 石灰石(CaO＝53％)2.74g混合均匀后得到CaO/V₂O₅＝0.63的混合料，在860℃氧化气氛下焙烧 240min，取出冷却后磨细至-80目≥90％用于一次硫酸溶浸。

(3)含钒液体返回浸出、洗涤：

取步骤1所得含钒液体200mL和100g酸浸残渣或步骤(2)所得熟料，按步骤(1)中 酸浸条件或公开号为CN200810305601的专利申请的熟料酸浸条件进行返回浸出和洗涤，得 到浸出液，分析浸出液的浓度。

具体生产中，可重复上述(1)～(3)步骤操作，每次用酸浸残渣100g，第一轮浸出含 钒溶液用于返回浸出和洗涤，以提高浸出液的钒浓度，之后轮次含钒液体量不足，用循环废 水、酸浸残渣洗水、清水补充，整个过程中，酸浸残渣、含钒液体、含钒尾渣在系统内循环， 没有固体尾渣的排放。

表1实施例中酸浸钒渣总钒含量及采用本发明方法所得含钒尾渣的总钒含量

实施例 酸浸残渣TV/％ 含钒尾渣TV/％ TV降低百分比/％ 1 4.19 1.9 54.7 2 3.69 1.72 53 3 3.56 1.53 57 4 2.98 1.44 52 5 2.86 1.43 50 6 2.72 1.16 57

实施例2-6

选取不同生产批次的酸浸残渣，采用同实施例1相同的方法回收利用一次酸浸残渣，最 终所得含钒尾渣的总钒含量如表1所示，可见，本发明很好地回收利用了一次酸浸残渣中的 钒，提高了氧化钒清洁生产方法中的钒收率。

此外，采用本发明的方法，经过酸浸残渣、含钒液体、含钒尾渣在系统内循环后，浸出 液浓度由20～30g·L^-1升高至35～45g·L^-1，溶浸过程的钒回收率达到78％～82％。