一种可降低高温高压下二氧化碳腐蚀的封隔液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可降低高温高压下二氧化碳腐蚀的封隔液及其制备方法。本发明的封隔液是由下列重量份的组分组成：淡水100份，NaOH？0.20-0.50份，除氧剂0.10-0.30份，缓蚀剂1-6份，复合盐加重剂10-200份；其中，复合盐加重剂是无机磷酸盐与有机膦酸盐复配而成。本发明封隔液为无固相，密度可达1.60g/cm3以上，抗温达150℃，可降低高温高压下二氧化碳对井下管材的腐蚀，同时与海水及地层采出水配伍性好，可以用于高温高压且二氧化碳含量高的油气井完井作业。

说明书

技术领域

本发明涉及到高温高压井完井作业中的一种工作液及其制备方法，具体地说，是一种可降低高温高压下二氧化碳腐蚀的封隔液及其制备方法，属于油田化学技术领域。

背景技术

在完井作业过程中，留在油井油管与套管或技术套管与油层套管环形间隙内的液体，称为封隔液或环空保护液。封隔液的主要目的是保持表层或技术套管间的液柱静压力，防止内外产生压力差而危及套管。更重要的是，封隔液需要在油井整个生产期间，保护表层和中间套管内壁与油层套管外壁不受腐蚀。

通常，所采用的封隔液为无固相盐水，如NaCl、KCl、CaCl₂、CaBr₂、ZnBr₂以及HCOONa和HCOOK，依据不同密度需要，调节盐的种类和盐的浓度，实现在不同井条件下的环空保护，例如，在高压条件下需要使用高密度封隔液。

对于高温高压油气井，如果天然气中含大量CO₂气体，则井底CO₂分压也必然会高，有些井CO₂分压高达近30MPa。尽管封隔液存在于环空中，一旦发生蹿漏，则同样有CO₂气体进入环空，与封隔液接触，必然会大大加剧封隔液的腐蚀性。用于配制高密度盐水封隔液的原料通常为溴盐（如CaBr₂、ZnBr₂等）和甲酸盐，由于CaBr₂/ZnBr₂其自身具有很强腐蚀性，在高温高压井中使用受到限制，而甲酸盐，如HCOOK等，尽管其本身腐蚀性不大，但是HCOOK盐水在有CO₂气体进入后其腐蚀性显著增大，从而不能满足封隔液长期防腐要求。同时，现有技术也有采用单一的无机磷酸盐作为加重剂配制封隔液，但其容易与钙、镁离子含量高的海水或地层采出水形成沉淀。

现有技术中，未有针对降低高温高压下二氧化碳腐蚀的封隔液。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种适用于高温高压且二氧化碳含量高的油气井完井作业用的封隔液体系，该封隔液采用复合盐加重，含有有机膦酸盐，可降低高温高压下二氧化碳对井下管材的腐蚀，同时还具有与海水及地层采出水配伍性好，与钙/镁离子含量高的地层采出水接触不会形成沉淀，热稳定性佳、抗温达150℃，密度可达1.60g/cm³以上。

本发明的另一个目的在于提供上述一种封隔液的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下方案：一种可降低高温高压下二氧化碳腐蚀的封隔液，由下列重量份的组分组成：淡水100份，NaOH0.20-0.50份，除氧剂0.10-0.30份，缓蚀剂1-6份，复合盐加重剂10-200份；其中，复合盐加重剂是无机磷酸盐与有机膦酸盐复配而成。

优选的，所述复合盐加重剂由50-95wt%的无机磷酸盐和5-50wt%的有机膦酸盐复配而成。

进一步优选的，所述的无机磷酸盐是磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾中的一种。

进一步优选的，所述的有机膦酸盐是氨基三亚甲基膦酸五钠、羟基亚乙基二膦酸四钠、己二胺四亚甲基膦酸钾盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠中的一种。

本发明技术方案中，所述的除氧剂可以是亚硫酸钠或异抗坏血酸。

本发明技术方案中，所述的缓蚀剂采用咪唑啉衍生物和炔醇，优选的，可以是1-氨乙基-1-羧甲基-2-十七烯基氯化咪唑啉或丁炔二醇。

本发明的可降低高温高压下二氧化碳腐蚀的封隔液的制备方法具体步骤如下：在100份淡水中加入0.2-0.5份NaOH，搅拌5-20分钟充分溶解；再加入10-200份复合盐加重剂调节密度，搅拌30-60分钟充分溶解；最后加入0.10-0.30份除氧剂以及1-6份缓蚀剂，搅拌均匀；静止沉降过滤即得。

本发明技术方案中各组分在隔封液中的作用说明如下：

（1）除氧剂：除氧剂用于除去封隔液中的溶解氧，有助于控制封隔液对井下管材的腐蚀。本发明除氧剂采用亚硫酸钠、异抗坏血酸等；

（2）缓蚀剂：缓蚀剂通过在金属表面吸附成膜来阻止封隔液介质对管材的腐蚀，本发明缓蚀剂采用咪唑啉衍生物和炔醇，如1-氨乙基-1-羧甲基-2-十七烯基氯化咪唑啉、丁炔二醇等；

（3）复合盐加重剂：对于高温高压井完井，其使用的封隔液密度也要求高，通常采用盐水加重，如甲酸盐（HCOONa、HCOOK）、溴盐（CaBr₂、ZnBr₂）等，但是在高温下溴盐本身对钢铁就有很强的腐蚀性；而甲酸盐由于具有鳌合作用，可溶解致密的FeCO₃腐蚀产物，破坏了保护膜的形成，在高二氧化碳分压下对钢铁也有很强的腐蚀性，为此本发明选择无机磷酸盐作为加重剂，以提高封隔液密度，无机磷酸盐主要有磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾，但是，采用单一无机磷酸盐作为加重剂配制的封隔液，与钙、镁离子含量高的海水或地层采出水会形成沉淀。为此选用有机膦酸盐与无机磷酸盐进行复配，以抑制沉淀形成，可选用的有机膦酸盐主要有氨基三亚甲基膦酸五钠、羟基亚乙基二膦酸四钠、己二胺四亚甲基膦酸钾盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠等。

本发明相对于现有技术具有如下有益技术效果：

（1）本发明的封隔液为无固相，不会卡封隔器，便于完井作业；

（2）本发明的封隔液密度可达1.60g/cm³以上，高于甲酸钾盐水加重封隔液；

（3）本发明的封隔液热稳定性好，抗温达150℃；

（4）本发明的封隔液腐蚀性小，在CO₂分压值达12.36MPa、温度150℃以上，腐蚀速率小于甲酸钾盐水加重封隔液；

（5）本发明的封隔液采用复合盐加重，含有有机膦酸盐，配伍性好，与钙、镁离子含量高的地层采出水接触不会形成沉淀。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取850g焦磷酸钾、150g二乙烯三胺五甲叉膦酸钠，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入3gNaOH，搅拌5分钟充分溶解；再加入940g复合盐加重剂，搅拌30分钟充分溶解；最后加入2g亚硫酸钠除氧剂以及50g1-氨乙基-1-羧甲基-2-十七烯基氯化咪唑啉缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.45g/cm³的封隔液。

实施例2按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取800g焦磷酸钾、200g己二胺四亚甲基膦酸钾，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入2gNaOH，搅拌5分钟充分溶解；再加入760g复合盐加重剂，搅拌30分钟充分溶解；最后加入2g亚硫酸钠除氧剂以及30g1-氨乙基-1-羧甲基-2-十七烯基氯化咪唑啉缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.25g/cm³的封隔液。

实施例3按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取850g焦磷酸钾、150g二乙烯三胺五甲叉膦酸钠，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入5gNaOH，搅拌5分钟充分溶解；再加入1400g复合盐加重剂，搅拌30分钟充分溶解；最后加入3g亚硫酸钠除氧剂以及50g1-氨乙基-1-羧甲基-2-十七烯基氯化咪唑啉缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.60g/cm³的封隔液。

1、封隔液与海水及采出水配伍性评价：将实施例1-3配制的封隔液分别与海水及模拟采出水按体积比1:1混合，观察沉淀产生情况，同时与由单一焦磷酸钾盐作为加重剂代替复合盐加重剂，按照实施例1-3配制方法配制密度分别为1.45g/cm³、1.25g/cm³、1.60g/cm³封隔液进行对比，结果见表1。

由表1可以看出，实施例1-3配制的封隔液，采用复合盐加重，含有有机膦酸盐，与海水及采出水配伍性好，没有沉淀形成；而采用单一焦磷酸钾盐作为加重剂配制的封隔液，则有大量沉淀生成，表明封隔液与海水及采出水配伍性差。

表1封隔液与海水及采出水配伍性

注：模拟采出水由氯化钙配制，其中Ca²⁺浓度为1000mg/L。

2、封隔液在高温高二氧化碳分压下对金属的腐蚀性评价：分别评价实施例1和2配制的封隔液在CO₂分压12.36MPa、温度150℃下对材质13Cr钢片的腐蚀程度，同时与由甲酸钾作为加重剂代替复合盐加重剂，按照实施例1和2配制方法配制密度分别为1.45g/cm³、1.25g/cm³封隔液进行对比，结果见表2。

由表2可以看出，实施例1和2配制的封隔液，采用复合盐加重，在高温高二氧化碳分压下对金属的腐蚀性明显低于由甲酸钾配制的封隔液。

表2封隔液在高温高二氧化碳分压下对金属的腐蚀性

。

实施例4按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取900g磷酸氢二钾、100g氨基三亚甲基膦酸五钠，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入2.5gNaOH，搅拌10分钟充分溶解；再加入100g复合盐加重剂，搅拌35分钟充分溶解；最后加入2.5g异抗坏血酸以及40g丁炔二醇缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.60g/cm³的封隔液。

实施例5按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取500g磷酸三钾、500g羟基亚乙基二膦酸四钠，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入4gNaOH，搅拌15分钟充分溶解；再加入2000g复合盐加重剂，搅拌50分钟充分溶解；最后加入1.5g异抗坏血酸除氧剂以及20g1-氨乙基-1-羧甲基-2-十七烯基氯化咪唑啉缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.60g/cm³的封隔液。

实施例6按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取600g磷酸氢二钾、400g氨基三亚甲基膦酸五钠，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入3.5gNaOH，搅拌5分钟充分溶解；再加入1000g复合盐加重剂，搅拌60分钟充分溶解；最后加入3g亚硫酸钠除氧剂以及60g丁炔二醇缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.60g/cm³的封隔液。

实施例7按以下步骤制备本发明的封隔液：

（1）复合盐加重剂配制：取950g磷酸三钾、50g己二胺四亚甲基膦酸钾盐，搅拌混配均匀，制得复合盐加重剂；

（2）封隔液配制：在1000g淡水中加入4.5gNaOH，搅拌20分钟充分溶解；再加入500g复合盐加重剂，搅拌40分钟充分溶解；最后加入2g异抗坏血酸以及10g丁炔二醇缓蚀剂，搅拌均匀，静止沉降过滤，即得密度为1.60g/cm³的封隔液。