水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法

摘要

本发明公开了一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法，其操作简便，测定结果可以作为成品催化剂中铑含量的商业评判，包括以下步骤：(1)取样品，加浓硫酸进行消解；(2)滴加浓硝酸以驱赶过量的硫酸；(3)滴加盐酸以驱赶硝酸；(4)稀释；(5)加入亚硝酸钠；(6)滴加硝酸六氨合钴的饱和溶液，至不再有黄色沉淀析出；(7)沉淀陈化10～30min；(8)沉淀依次用0.05％的硝酸六氨合钴溶液洗涤2次、无水乙醇洗涤3次、乙醚洗涤1次；(9)称重；(10)按下式计算铑的含量：

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法。

背景技术

目前，水溶性铑膦配合物催化剂，包括[三〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氢化铑[分 子式为HRh(CO)(TPPTS)₃,TPPTS分子式：P(m-C₆H₄SO₃Na)₃·3H₂O]，[二〔三(间－磺酸钠苯基)] 膦羰基氯化铑[分子式为RhCl(CO)(TPPTS)₂]，以及[三〔三(间－磺酸钠苯基)膦〕]氯化铑[分 子式为RhCl(TPPTS)₃]，已用于工业生产中烯烃氢甲酰化制备醛，其中，催化剂中铑的含量对 掌控氢甲酰化反应的初始底物量(烯烃)与配体三(间磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)的量 和催化剂[HRh(CO)(TPPTS)₃)或RhCl(CO)(TPPTS)₂]或RhCl(TPPTS)₃的投入量及其量的配比具 有重要的指导作用。

现有技术中，对常量铑的测定，只见到有关于铂铑合金中铑含量的测定报道(中华人民 共和国国家标准，铂铑合金化学分析方法，GB1485---79)，对上述水溶性铑膦配合物催化剂中 的常量铑的测定还未见有报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法，该测定 方法可以准确地测定出水溶性铑膦配合物催化剂中铑的含量，包括[三〔三(间－磺酸钠苯 基)]膦羰基氢化铑[分子式为HRh(CO)(TPPTS)₂]，[二〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基 氯化铑[分子式为RhCl(CO)(TPPTS)₂]，以及[三〔三(间－磺酸钠苯基)膦〕]氯化铑[分 子式为RhCl(TPPTS)₃]，操作简便，所用仪器也不昂贵，测定结果可以作为成品催化剂中铑含 量的商业评判。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)取水溶性铑膦配合物催化剂样品，加适量浓硫酸，于浓硫酸的沸腾温度下对样品进 行消解120～180分钟，优选140～160分钟；

所述浓硫酸是指浓度≥70％的H₂SO₄的水溶液；所述浓度是指H₂SO₄的水溶液中H₂SO₄的 质量百分比；

所述样品与浓硫酸的用量比例关系为：催化剂样品中按理论量估算的含铑量(即按照分 子式计算铑的含量)在25～30mg，加15ml～20ml浓硫酸；

(2)消解完成后，反复向上述溶液中滴加浓硝酸(优选市售浓硝酸，质量分数为65％， 密度为1.4g/cm³)，以驱赶过量的硫酸，直至不再冒白色烟雾，溶液变得透明；

(3)反复向上述溶液中滴加36％～38％的盐酸(质量浓度)以驱赶硝酸，直至不再有红 色蒸汽产生；

(4)将上述溶液用水稀释至铑的浓度(按理论计算的)在0.1±0.01mg/ml；

(5)将上述溶液加热至50～70℃，搅拌下加入亚硝酸钠，直至溶液颜色退尽呈无色透 明溶液；

(6)将上述溶液煮沸，剧烈搅拌下滴加硝酸六氨合钴的饱和溶液(有大量黄色沉淀析出， 若无沉淀析出则说明可能前面赶酸不完全，实验失败需重做)，至不再有黄色沉淀析出；

(7)将上述含有沉淀的溶液在电热板或沙浴上保持微沸10分钟后，停止加热，沉淀在 余温下陈化10～30min；

(8)将沉淀用坩埚(优选4号玻砂坩埚)抽滤，之后依次用0.05％(质量百分数)的硝 酸六氨合钴溶液洗涤2次、无水乙醇洗涤3次、乙醚洗涤1次；

(9)将盛有沉淀的坩埚置于真空干燥箱于室温下抽空干燥1小时，称重；之后再抽空干 燥0.5小时，称重；重复抽空干燥0.5小时直至前后两次称重差≦0.3mg；

(10)按下式计算铑的含量：

$Rh\left(\%\right)=\frac{[(w_1+w_2)-w_2]\times 0.19054}{w}\times 100;$

式中，

w₁——沉淀重量(㎎)；

w₂——坩埚的重量(㎎)；

w——试样重量(㎎)；

0.19054——铑复盐对铑的换算因子。

本发明的水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法，采用重量分析法测定水溶性铑膦配合 物催化剂中的常量铑含量，同一催化剂样品5次测定结果的标准偏差小于0.09，这一结果足 能满足催化剂制备过程中、或在向反应器中定量投料上对铑计量的要求，在催化剂的交易过 程中，这一测定结果也可作为商业评判的参考。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常 规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测 方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1水溶性铑膦配合物中铑含量的测定

所需试剂、溶液及仪器：

水溶性铑膦催化剂样品：于70℃抽真空干燥5小时。

硫酸：分析纯。硝酸：分析纯。盐酸：分析纯。亚硝酸钠：优级纯。无水乙醇：分析纯。 无水乙醚：分析纯。

G₄玻砂坩埚。带真空泵的小型真空干燥箱一台。电子天平(d＝0.1mg)一台。

硝酸六氨合钴洗液：0.05％的水溶液。

硝酸六氨合钴饱和溶液(沉淀剂溶液)：称取17克结晶硝酸六氨合钴，用300mL去离子 水加热溶解，用快速滤纸过滤后，用高纯水稀释成1000mL。

水溶性铑膦配合物催化剂中的铑含量测定过程及结果如下：

准确称取水溶性铑膦配合物催化剂(本实验采用[二〔三(间－磺酸钠苯基)膦〕]羰基氯 化铑[分子式为RhCl(CO)(TPPTS)₂]催化剂)样品0.5g(准确至0.1㎎)，置于锥形烧杯中，加入 15mL浓硫酸(质量浓度为98％，密度1.84g/mL)，盖上表皿，锥形烧杯置于放有石棉鉄丝网 的电热板上，微沸150分钟。去掉表皿，继续加热至余液为2ml，反复滴加浓硝酸(质量浓 度为65％，密度为1.4g/cm³，)，至不再冒白色烟雾为止，此时余液应为深红色(透明)，且不 含黑色、红色或白色沉淀物。向余液中滴加盐酸(质量浓度36％)，继续加热至不再冒红色蒸 汽为止(盐酸用量为2ml)，此时余液应为较深的玫瑰红色。冷却至室温后向余液中加入300ml 去离子水，此时溶液应为玫瑰红色，若溶液出现浑浊或白色、红色、黑色沉淀，则应称样重 做。

溶液加热至60℃，分次加入亚硝酸钠至溶液颜色褪尽(亚硝酸钠用量为6克)，继续加 热煮沸，剧烈搅拌下滴加硝酸六氨合钴饱和溶液并继续加热搅拌(有大量黄色沉淀析出)至 不再有黄色沉淀析出(硝酸六氨合钴饱和溶液的用量为25ml)，保持微沸10分钟，停止加热， 沉淀在余温下陈化20min；烧杯冷却到室温后，用预先已洗涤干净、抽空干燥并称量至恒重 的4号玻砂坩埚抽滤，用带橡皮头的玻棒将烧杯及壁上粘附的沉淀完全转入坩埚中，沉淀用 硝酸六氨合钴洗液(质量浓度0.05％)洗涤两次，用无水乙醇洗涤三次，用乙醚洗涤一次。 将坩埚置于真空干燥箱中、室温下抽真空干燥1h后称重，再抽真空干燥0.5h后称重，重复 此操作直至前后两次称重差≤0.3㎎。铑的百分含量按下式计算：

$Rh\left(\%\right)=\frac{[(w_1+w_2)-w_2]\times 0.19054}{w}\times 100;$

式中，

w₁——沉淀重量(㎎)；

w₂——坩埚的重量(㎎)；

w——试样重量(㎎)；

0.19054——铑复盐对铑的换算系数。

平行测定5次，5次的测定结果见表1。由表1可见，同一催化剂样品5次测定结果的标 准偏差小于0.09，这一结果足能满足催化剂制备过程中、或在向反应器中定量投料上对铑计 量的要求，在催化剂的交易过程中，这一测定结果可作为商业评判的参考。

表1

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的 限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要 付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。