公开/公告号CN105073893A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-11-18
原文格式PDF
申请/专利权人 沙特基础全球技术有限公司;
申请/专利号CN201480019091.1
申请日2014-03-31
分类号C08L69/00(20060101);H05K1/03(20060101);H05K3/18(20060101);
代理机构11240 北京康信知识产权代理有限责任公司;
代理人张英;宫传芝
地址 荷兰贝尔根奥普佐姆市
入库时间 2023-12-18 12:06:53
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-02-16
授权
授权
2015-12-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L69/00 申请日:20140331
实质审查的生效
2015-11-18
公开
公开
相关申请的引用
本申请要求于2013年4月1日提交的美国专利申请号61/807,242的 优先权，通过引用将其全部结合于此。
背景技术
可以将电气组件提供为带有期望的印刷导体(printedconductor)的模 制注射设备(“MID”)。与由玻璃纤维增强塑料等制成的常规电路板相比， 用这种方式制造的MID组件是具有集成印刷导体排布和可能地进一步的 电子或机电组件的三维(“3D”)模制件。即使组件仅具有印刷导体并且用 于替换在电气或电子设备内的常规配线，这种类型的MID组件的使用节 省空间，允许相关设备变得更小。通过减少组装和接触步骤的数量也降低 了制造成本。这些MID设备在手机、PDA和笔记本应用中具有巨大的效 用。
压印金属(stampmetal)、柔性印刷电路板(“FPCB”)安装和双射模 制法(two-shotmoldingmethod)是三种制作MID的现有技术。然而，压 印和FPCB安装方法在图案几何形状方面存在限制，并且加工昂贵。此外， 在加工中改变射频(“RF”)图案可以引起高价和费时的修改。还已经将双 射模制(双组份注射模制)方法用于生产具有真正的三维结构的3D-MID。 例如，通过随后的化学腐蚀、化学表面活化和选择性金属涂覆可以形成天 线。这种方法涉及相对高的初始成本，并且仅对于较大的生产数量在经济 上可行。也不认为双射模制是一种环境友好的过程。所有的这三种方法是 基于工具的技术，其具有有限的灵活性、长研制周期、困难的原型、昂贵 的设计变化和使生产小型化的有限能力。因此，使用新的激光直接成型 (“LDS”)方法形成MID变得越来越受欢迎。在LDS方法中，计算机控 制的激光束在MID上移动，以在设置导电路径的位置活化塑料表面。
用于3DMID的激光支持或直接成型过程(LDS)简化了制造过程。 例如，LDS过程允许将天线结构直接地和成本有效地集成在手机壳中。进 一步地，LDS过程允许获得用于汽车和医疗应用的集成机械性质和电气性 质的复杂机电系统。通过激光直接成型过程，还可以得到较小的导电路径 宽度(如150微米以下)。此外，导电路径之间的间隔也可以较小。因此， 由该过程形成的MID可以在最终用途应用中节省空间和重量。激光直接 成型的另一个优势是它的灵活性。如果要改变电路的设计，重新编程控制 激光的计算机是简易事件。
在常规的LDS过程中，可以用含金属的LDS添加剂掺杂聚合物组合 物使得它可以由激光活化。然后可以将激光束用于活化LDS添加剂，以 在表面上形成微米-粗糙轨迹。存在于微米粗糙轨迹的表面上的来自LDS 添加剂的金属颗粒继而可以形成用于随后的金属化的核。然而，由于使用 不同的化学电镀液和条件，常规LDS材料的电镀性能可以在如电镀速率 和电镀层的粘附性方面改变。
相应地，有利的是提供具有良好的电镀性能，同时保持良好的机械性 能的LDS共混的聚合物组合物。进一步地，有利的是提供对于激光参数 的宽窗口具有良好的电镀性能、高电镀指数值或低电镀指数值方差的LDS 共混的聚合物组合物。本公开的多个实施方式满足了这种和其它需要。
发明内容
根据本发明的目的，如本文中实施和广泛描述的，在一个实施方式中， 本发明涉及包含以下各项的聚合物组合物：
a.聚碳酸酯聚合物；
b.能够被电磁辐射活化从而形成元素金属核的激光直接成型添加剂；
c.增强填料；和
d.激光直接成型协同剂，其中，激光直接成型协同剂不包含基本上线 性的聚碳酸酯聚合物；并且
其中，在使用激光活化之后，能够电镀所述聚合物组合物。
还公开了制作聚碳酸酯组合物的方法，包括形成包含以下各项的共混 组合物：
a.聚碳酸酯聚合物；
b.能够被电磁辐射活化从而形成元素金属核的激光直接成型添加剂；
c.增强填料；和
d.激光直接成型协同剂，其中，激光直接成型协同剂不包含基本上线 性的聚碳酸酯聚合物；并且
其中，在使用激光活化之后，能够电镀所述聚合物组合物。
还公开了由聚合物组合物模制的制品，包含：
a.聚碳酸酯聚合物；
b.能够被电磁辐射活化从而形成元素金属核的激光直接成型添加剂；
c.增强填料；和
d.激光直接成型协同剂，其中，激光直接成型协同剂不包含基本上线 性的聚碳酸酯聚合物；并且
其中，在使用激光活化之后，能够电镀所述聚合物组合物。
尽管在特定的法定类别(particularstatutoryclass)(如系统法定类别) 中可以描述和要求保护本发明的实施方式，但是这仅仅为了方便起见，并 且本领域技术人员将要理解，在任何法定类别中可以描述和要求保护本发 明的每个实施方式。除非另外明确指出，否则决不希望将本文中阐明的任 何方法或实施方式解释为要求以特定的顺序实施其步骤。因此，当方法权 利要求并未在权利要求或说明书中明确指出这些步骤将被局限于特定顺 序时，决不希望在任何方面推断顺序。这提供了解释的任何可能的非表达 性基础，包括关于步骤或操作流程布置的逻辑事物，衍生自语法组织或标 点的普通含义，或在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
在随后的描述中将部分阐述或可以通过实践了解其他优点。将通过在 所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得这些优点。应当理解 的是，以上一般描述和以下详细描述两者均仅是示例性和说明性的，并且 不是对所要求保护内容的限制。
附图说明
引入并构成本说明书一部分的附图显示了示例性实施方式并且与描 述一起用于解释本文所公开的组合物、方法和系统的原理。
图1示出了针对含有或不含有激光直接成型协同剂的代表性的公开的 LDS聚碳酸酯复合材料测量的代表性电镀指数值，其中，代表性的激光直 接成型协同剂是聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(“EXL”)和滑石。实心圆表示 平均电镀指数值。
图2示出了含有或不含有激光直接成型协同剂的代表性的公开的LDS 聚碳酸酯复合材料的代表性表面粗糙度，其中，代表性的激光直接成型协 同剂是聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(EXL)。
图3示出了含有或不含有激光直接成型协同剂的代表性的公开的LDS 聚碳酸酯复合材料的代表性表面粗糙度，其中，代表性的激光直接成型协 同剂是滑石。
图4示出了针对含有或不含有激光直接成型协同剂的代表性的公开的 LDS聚碳酸酯复合材料测量的代表性电镀指数值，其中，代表性的激光直 接成型协同剂是聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(EXL)和支化聚碳酸酯 (“CFR”)。实心圆表示平均电镀指数值。
具体实施方式
本发明涉及导电热塑性树脂组合物。参考以下详细说明、实施例、附 图和权利要求以及它们之前和随后的描述，可以更容易地理解本发明。然 而，在公开和描述本发明的组合物、制品、设备、系统和/或方法之前， 应当理解的是除非另外指出，否则本发明不局限于所公开的特定的组合 物、制品、设备、系统和/或方法，当然它们本身是可以改变的。还应当 理解的是，本文使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而并非旨 在进行限制。
还以其最好的目前已知的实施方式作为本发明的可行的教导提供了 本发明的以下描述。为此，相关领域的普通技术人员应当认识并了解的是， 可以对本文描述的本发明的多个实施方式做出改变和修改，同时仍获得本 发明的有益结果。还应当清楚的是，可以通过选择本发明的一些特征而不 利用其他特征来获得本发明的一些希望的益处。因此，相关领域的普通技 术人员将认识到对本发明的许多修改和调整是可能的，甚至在某些情况下 可以是令人希望的，并且因此其还是本发明的一部分。因此，作为本发明 的原理的说明提供了以下描述，但并非限于此。
本发明涵盖了本公开的要素的多种组合，例如，来自从属于相同的独 立权利要求的从属权利要求中的要素的组合。
此外，除非另外明确指出，否则应当理解的是，并非意图将在本文中 阐明的任何方法解释为需要以特定顺序执行其步骤。因此，在方法权利要 求并未实际列举其步骤所遵循的顺序或者它并未另外地在权利要求或说 明中具体陈述将步骤限制于特定顺序时，它在任何方面决不希望推断出顺 序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础，包括与步骤或操作流程 的布置有关的逻辑事件；源自语法组织或标点的普通含义；和在说明书中 描述的实施方式的数量或类型。
本文中提到的所有出版物通过引用合并于此以便与出版物所引用的 内容相关联公开和描述这些方法和/或材料。
还应当理解的是，本文使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目 的，而并非旨在进行限制。如在说明书中和在权利要求中所使用的，术语 “包括”可以包括实施方式“由……组成”和“基本上由……组成”。除 非另有定义，否则本文中使用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领 域普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书中和在所附权利要求 中，将会提及在此定义的多个术语。
如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确地另外指出， 否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如， 提及“聚碳酸酯”包括两种或更多种这种聚碳酸酯的混合物。此外，例如， 提及填料包括两种或更多种这种填料的混合物。
在本文中，可以将范围表达为从“约”一个特定值和/或至“约”另 一个特定值。当表达这样的范围时，另一个实施方式包括从一个特定值和 /或至其他特定值。类似地，当值表达为近似值时(通过使用先行词“约”)， 应当理解的是特定值形成另一个实施方式。将进一步理解的是，每个范围 的端点明显地与其他端点相关且独立于其他端点。还应当理解的是，存在 本文中公开的许多值，并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外“约” 该特定值。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。还应当理 解的是，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10 和15，那么也公开了11、12、13、和14。
如在本文中使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事 件、条件、组分或情况可以出现或可以不出现，并且该描述包括所述事件 或情况出现的情况和不出现的情况。
如本文所使用的，术语或短语“有效”、“有效量”或“对于……有效 的条件”是指能够实施表达有效量的功能或性质的这样的量或条件。如以 下将指出的，根据可辨别的变量，如所使用的材料和所观察的加工条件， 不同实施方式间所需的确切量或特定条件也将不同。因此，不能总是明确 精确的“有效量”或“对于……有效的条件”。然而，应当理解的是，本 领域普通技术人员仅使用常规的实验可以容易地确定合适的有效量。
公开了用于制备本发明所公开的组合物的组分材料以及在本文所公 开的方法内使用的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应 当理解的是，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，在不能 明确地公开这些化合物的每种不同的单独和集体的组合以及改变的具体 参考时，本文明确地考虑并描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定 的化合物并且讨论了能够对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，除 非明确地指出相反，否则明确考虑的是化合物的每种和所有的组合与改变 以及可能的变更。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、 E和F并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使没有单独地述及每一种， 每一种也是单独地和结合地考虑的含义组合，认为公开了A-E、A-F、B-D、 B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。 因此，例如，可以认为公开了子集A-E、B-F和C-E。这个概念适用于本 申请的所有实施方式，包括但不限于制作和使用本发明的组合物的方法中 的步骤。因此，如果存在许多另外的可以进行的步骤，应当理解的是，这 些另外的步骤中的每一个都可以利用本发明的方法的任何具体实施方式 或实施方式的组合来进行。
在说明书和随附权利要求书中提及组合物或制品中特定要素或组分 的重量份(pbw)指示以重量份表示的组合物或制品中要素或组分与任何 其它要素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量 份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是 否包含其它组分，以该比值存在。
除非明确地指出相反，否则组分的重量百分数(wt％)是基于其中包 括该组分的配制品或组合物的总重量。例如，如果说组合物或制品中特定 的元素或组分具有8wt％，则应当理解的是该百分比相对于100％的总组 成百分比。
使用标准命名法来描述本文公开的化合物。例如，应当将没有被任何 指定基团取代的任何位置理解为其化合价被所指定的键或氢原子填充。不 在两个字母或符号之间的横线(“-”)用来表示取代基的连接点。例如，-CHO 通过羰基基团的碳连接。除非另外定义，否则在本文中使用的技术和科学 术语具有与本发明所属领域中的技术人员通常理解的相同含义。
如本文中所使用的，术语“烷基基团”是1至24个碳原子的支化或 非支化的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷 基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是含有1至6个碳原子的烷基基团。
如本文中所使用的，术语“烷氧基”是通过单个端部醚键结合的烷基 基团；即，可以将“烷氧基”基团定义为OR，其中，R是如以上定义的 烷基。“低级烷氧基”基团是含有1至6个碳原子的烷氧基基团。
如本文所使用的，术语“烯基基团”是具有2至24个碳原子并且结 构式含有至少一个碳-碳双键的烃基。不对称结构如(AB)C＝C(CD)旨在包 括E和Z两种异构体。这能够在本文的结构式中推定，其中存在不对称的 烯烃，或它能够明确地通过键符号C表示。
如本文所使用的，术语“炔基基团”是具有2至24个碳原子且结构 式含有至少一个碳-碳三键的烃基。
如本文中所使用的，术语“芳基基团”是任何碳类芳香族基团，包括 但不限于苯、萘等。术语“芳香族”还包括“杂芳基基团”，将其定义为 在芳香族基团的环内结合有至少1个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例 包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。芳基 基团可以被一个或多个基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、 卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文所使用的，术语“环烷基基团”是由至少3个碳原子组成的非 芳香族碳类环。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、 环己基等。术语“杂环烷基基团”是其中至少一个环碳原子被杂原子取代 的如上定义的环烷基基团，该杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。
如本文所使用的，术语“芳烷基”是具有连接至芳香族基团的如上所 定义的烷基、炔基或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
如本文所使用的，术语“羟烷基基团”是至少一个氢原子被羟基基团 取代的如上所述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基 或杂环烷基基团。
术语“烷氧基烷基基团”被定义为至少一个氢原子被如上所述的烷氧 基取代的如上所述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷 基或杂环烷基基团。
如本文所使用的，术语“酯”由式-C(O)OA表示，其中A可以是如 上所述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、 杂环烷基或杂环烯基基团。
如本文中所使用的，术语“碳酸酯基团”由式-OC(O)OR表示，其中， R可以是如上所述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤 代烷基或杂环烷基基团。
如本文所使用的，术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
如本文所使用的，术语“醛”是由式-C(O)H表示。
如本文所使用的，术语“酮基团”由式-C(O)R表示，其中R是如上 所述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基 基团。
如本文所使用的，术语“羰基基团”由式C＝O表示。
如本文所使用的，术语“醚”由式AOA1表示，其中，A和A1可以 独立地是如上所述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷 基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
如本文所使用的，术语“硫代-氧代基团”由式-S(O)2R、-OS(O)2R或 -OS(O)2OR表示，其中，R可以是如上所述的氢、烷基、烯基、炔基、芳 基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
如本文所使用的，术语“基本上相同的参考组合物”是指由本质上相 同的比例和组分组成但不存在单一组分的与发明组合物基本相同的组合 物。
如本文所使用的，术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用，并 是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量，且由以下公式定义：
其中，Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。针对聚合物， 如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-PMMA共聚物，能够通过本领域普通技术 人员公知的方法测定Mn。应当理解的是，如本文所使用的，通过凝胶渗 透色谱法测定Mn并且用聚碳酸酯标准校准。例如，可以使用交联的苯乙 烯-二乙烯基苯柱，以1毫克/毫升(mg/ml)的样品浓度与适当的流动相溶 剂进行凝胶渗透色谱法。
如本文所使用的，术语“重均分子量”或“Mw”能够互换使用，并 由以下公式定义：
其中，Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。与Mn相比， 在确定对分子量平均值的贡献时，Mw考虑了给定链的分子量。因此，给 定链的分子量越大，链对Mw的贡献越大。应当理解的是，如本文所使用 的，通过凝胶渗透色谱法测定Mw。在一些情况下，通过凝胶渗透色谱法 测定Mw并且用聚碳酸酯标准校准。以约1毫克/毫升的样品浓度与适当 的流动相溶剂，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱可以进行凝胶渗透色谱 法。
如本文所使用的，术语“多分散性指数”或“PDI”能够互换使用， 并由以下公式定义：
PDI具有等于或大于1的值，但随着聚合物链接近均一的链长，PDI接近 一致。
如本文所使用的，术语“平均值”或“统计平均值”能够互换使用， 并由以下公式定义：
其中，xi是测量值，以及n是值的数量。
如本文所使用的，术语“方差”是指用于表示测量值在组中的变化宽 度的数值，并由以下公式定义：
其中，σ2是方差，xi是测量值，是平均值，以及n是值的数量。
如本文所使用的，术语“聚碳酸酯”或“多种聚碳酸酯”包括共聚碳 酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
贯穿说明书，用于提及聚合物的成分的术语“残基”和“结构单元” 是同义的。
本文所公开的每种组分材料是商业可获得的和/或其制备方法是本领 域普通技术人员已知的。
应当理解的是，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于 执行所公开功能的某些结构要求，并且应当理解的是，存在可以执行与所 公开的结构有关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将达到相同的 结果。
如以上总结的，本公开提供了与激光直接成型(LDS)技术相关联特 别有用的改善的聚合物组合物。例如，如在以下更详细描述的，本公开的 实施方式提供了能够用于激光直接成型(LDS)过程，并且提供了增强的 电镀性能同时表现出相对良好的机械性质的聚合物组合物。为此，公开的 聚合物组合物一般包括聚碳酸酯聚合物组分；激光直接成型添加剂；增强 填料；和激光直接成型协同剂的共混物，其中，激光直接成型协同剂不包 含基本上线性的聚碳酸酯聚合物；并且其中，在使用激光活化之后，能够 通过电镀过程金属化聚合物组合物。
本文公开的所公开聚合物组合物提供了稳健的电镀性能，同时保持了 良好的机械性质。可以通过范围从最佳性能(topperformance)(例如，“最 好”)至最差性能(bottomperformance)的性能等级或电镀等级，测定电 镀性能的稳健性。可以在多种水平上分配等级。在一个实施方式中，对于 最佳性能，电镀等级水平可以为“10”，以及对于最差性能，水平为“0”。
根据本公开的实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品在23 摄氏度(℃)下可以表现出至少约70焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击能。 在进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品在23℃下 可以表现出约75J/m至约165J/m范围内的缺口悬臂梁冲击能，包括约80 J/m、85J/m、90J/m、95J/m、100J/m、105J/m、110J/m、115J/m、120J/m、 125J/m、130J/m、135J/m、140J/m、145J/m、150J/m、155J/m和160J/m 的示例性冲击能值。在又进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形 成的模制品在23℃下可以表现出源自以上阐述的任何两个值的任何范围 内的缺口悬臂梁冲击能。例如，由聚合物组合物形成的模制品在23℃下 表现出约75J/m至约160J/m范围内的缺口悬臂梁冲击能。
根据本公开的实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品在 23℃下可以表现出至少约400J/m的无缺口悬臂梁冲击能。在进一步的实 施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品在23℃下可以表现出约 470J/m至约750J/m范围内的无缺口悬臂梁冲击能，包括约480J/m、490 J/m、500J/m、510J/m、520J/m、530J/m、540J/m、550J/m、560J/m、 570J/m、580J/m、590J/m、600J/m、610J/m、620J/m、630J/m、640J/m、 650J/m、660J/m、670J/m、680J/m、690J/m、700J/m、710J/m、720J/m、 730J/m和740J/m的示例性冲击能值。在又进一步的实施方式中，由公开 的聚合物组合物形成的模制品在23℃下可以表现出源自以上阐述的任何 两个值的任何范围内的无缺口悬臂梁冲击能。例如，由聚合物组合物形成 的模制品在23℃下可以表现出约500J/m至约550J/m范围内的无缺口悬 臂梁冲击能。
根据本公开的实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表 现出改善的拉伸模量。在一个实施方式中，拉伸模量可以在约1.0吉帕斯 卡(GPa)至约10.0GPa的范围内。在本公开的一个进一步的实施方式中， 由公开的聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa的拉伸模量。在 再一个实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3 GPa至约10GPa的拉伸模量，包括约3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、 3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、3.8Gpa、3.9GPa、4.0GPa,4.1GPa、4.2GPa、 4.3GPa、4.4GPa、4.5GPa、4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、 5.1GPa、5.2GPa、5.3GPa、5.4GPa、5.5GPa、5.6GPa、5.7GPa、5.8GPa、 5.9GPa、6.0GPa、6.1GPa、6.2GPa、6.3GPa、6.4GPa、6.5GPa、6.6GPa、 6.7GPa、6.8GPa、6.9GPa、7.0GPa、7.1GPa、7.2GPa、7.3GPa、7.4GPa、 7.5GPa、7.6GPa、7.7GPa、7.8GPa、7.9GPa、8.0GPa、8.1GPa、8.2GPa、 8.3GPa、8.4GPa、8.5GPa、8.6GPa、8.7GPa、8.8GPa、8.9GPa、9.0GPa、 9.1GPa、9.2GPa、9.3GPa、9.4GPa、9.5GPa、9.6GPa、9.7GPa、9.8GPa 和9.9GPa的示例性值。在另一个实施方式中，拉伸模量可以在源自以上 拉伸模量值中的任何两个的任何范围内。例如，拉伸模量可以在约7.0GPa 至约9.0GPa的范围内。在又进一步的实施方式中，拉伸模量可以在约7.1 GPa至约8.9GPa的范围内。
根据本公开的实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表 现出改善的拉伸强度。例如，拉伸强度可以在约85兆帕(MPa)至约115 MPa的范围内，包括约86MPa、87MPa、88MPa、89MPa、90MPa、91 MPa、92MPa、93MPa、94MPa、95MPa、96MPa、97MPa、98MPa、 99MPa、100MPa、101MPa、102MPa、103MPa、104MPa、105MPa、 106MPa、107MPa、108MPa、109MPa、110MPa、111MPa、112MPa、 113MPa和约114MPa的示例性拉伸强度。在又进一步的实施方式中，拉 伸强度可以在源自以上拉伸强度值的值的任何范围内。例如，拉伸强度可 以在约90MPa至约115MPa的范围内。在一个进一步的实施方式中，拉 伸强度可以在约90GPa至约110GPa的范围内。
在又进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以 表现出期望的拉伸伸长率值。例如，根据实施方式，由公开的聚合物组合 物形成的模制品可以表现出约1百分数(％)至约10％范围内的断裂伸长 率，包括约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％和9％的示例性值。在又进 一步的实施方式中，拉伸伸长率可以在源自以上列出的示例性拉伸伸长率 中的任何两个的范围内。例如，拉伸伸长率可以在约2％至约5％的范围内。 在一个进一步的实施方式中，拉伸伸长率可以在约1％至约3％的范围内。
根据本公开的实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表 现出改善的弯曲模量。在一个实施方式中，弯曲模量可以在约1.0GPa至 约10.0GPa的范围内。在本公开的一个进一步的实施方式中，由公开的聚 合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa的弯曲模量。在再一个实施 方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa至约10 GPa的弯曲模量，包括约3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、 3.6GPa、3.7GPa、3.8Gpa、3.9GPa、4.0GPa,4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、 4.4GPa、4.5GPa、4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、5.1GPa、 5.2GPa、5.3GPa、5.4GPa、5.5GPa、5.6GPa、5.7GPa、5.8GPa、5.9GPa、 6.0GPa、6.1GPa、6.2GPa、6.3GPa、6.4GPa、6.5GPa、6.6GPa、6.7GPa、 6.8GPa、6.9GPa、7.0GPa、7.1GPa、7.2GPa、7.3GPa、7.4GPa、7.5GPa、 7.6GPa、7.7GPa、7.8GPa、7.9GPa、8.0GPa、8.1GPa、8.2GPa、8.3GPa、 8.4GPa、8.5GPa、8.6GPa、8.7GPa、8.8GPa、8.9GPa、9.0GPa、9.1GPa、 9.2GPa、9.3GPa、9.4GPa、9.5GPa、9.6GPa、9.7GPa、9.8GPa和9.9GPa 的示例性值。在另一个实施方式中，弯曲模量可以在源自以上弯曲模量值 中的任何两个的任何范围内。例如，弯曲模量可以在约7.0GPa至约9.0 GPa的范围内。在又进一步的实施方式中，弯曲模量可以在约7.1GPa至 约8.9GPa的范围内。
根据本公开的实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表 现出改善的弯曲强度。例如，弯曲强度可以在约130MPa至约180MPa 的范围内，包括131MPa、132MPa、133MPa、134MPa、135MPa、136 MPa、137MPa、138MPa、139MPa、140MPa、141MPa、142MPa、143 MPa、144MPa、145MPa、146MPa、147MPa、148MPa和149MPa、150 MPa、151MPa、152MPa、153MPa、154MPa、155MPa、156MPa、157 MPa、158MPa、159MPa、160MPa、161MPa、162MPa、163MPa、164 MPa、165MPa、166MPa、167MPa、168MPa和169MPa、170MPa、171 MPa、172MPa、173MPa、174MPa、175MPa、176MPa、177MPa、178 MPa和约179MPa的示例性弯曲强度。在又进一步的实施方式中，弯曲强 度可以在源自以上弯曲强度值的值的任何范围内。例如，拉伸强度可以在 约135MPa至约180MPa的范围内。在另一个实施方式中，弯曲强度可以 在约135MPa至约179MPa的范围内。
在又进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以 表现出期望的热挠曲温度(HDT)。例如，由公开的聚合物组合物形成的 模制品可以表现出约120℃至约140℃范围内的热挠曲温度。在另一个实 施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表现出约125℃至约 140℃范围内的热挠曲温度，包括约126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、 132℃、132℃或133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃或约139℃ 的示例性挠曲温度。
在再进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以 表现出期望的熔体流动速率值(“MFR”)(在300℃、1.2kg、360s下测 量)。例如，根据实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表 现出约9立方厘米/10分钟(cm3/10min)至约25cm3/10min范围内的MFR， 包括约10cm3/10min、11cm3/10min、12cm3/10min、13cm3/10min、14 cm3/10min、15cm3/10min、16cm3/10min、17cm3/10min、18cm3/10min、 19cm3/10min、20cm3/10min、21cm3/10min、22cm3/10min、23cm3/10min 和约24cm3/10min的示例性值。在又进一步的实施方式中，MFR可以在 源自以上列出的示例性MFR值的任何两个的范围内。例如，MFR可以在 约9.5cm3/10min至约23cm3/10min的范围内。
在又进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品能够 在激光参数的宽窗口中具有增强的电镀效率。在另一个实施方式中，由公 开的聚合物组合物形成的模制品可以表现出期望的电镀指数。例如，根据 实施方式，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表现出约0.70至约 1.50范围内的电镀指数，包括约0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、 0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、 0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、 1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、 1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、 1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、 1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48和约 1.49的示例性值。在又进一步的实施方式中，电镀指数可以在源自以上列 出的示例性电镀指数中的任何两个的范围内。例如，电镀指数可以在约 0.70至约1.40的范围内。
在一个实施方式中，相对于在不存在激光直接成型协同剂的情况下基 本相同的参考组合物，由公开的聚合物组合物形成的模制品能够具有至少 约2％至约75％增强的电镀效率。例如，根据实施方式，相对于在不存在 激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物，由公开的聚合物组 合物形成的模制品能够具有约2％至约50％的范围内的增强的电镀效率， 包括约3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、 15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、 27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、 39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％和约49％ 的示例性值。在又进一步的实施方式中，增强的电镀效率可以在源自以上 列出的示例性电镀效率中的任何两个的范围内。例如，相对于在不存在激 光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物，增强的电镀效率可以 在约9％至约30％的范围内。
在一个实施方式中，与针对在不存在激光直接成型协同剂的情况下基 本相同的参考组合物测量的统计方差相比，由公开的聚合物组合物形成的 模制品能够具有统计方差低至少约2％至约75％的在激光参数的宽窗口中 的增强的电镀效率。
在另一个实施方式中，与针对在不存在激光直接成型协同剂的情况下 基本相同的参考组合物测量的统计方差相比，由公开的聚合物组合物形成 的模制品可以表现出统计方差低约2％至约50％范围内的电镀指数值，包 括约3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、 15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、 27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、 39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％和约49％ 的示例性值。在又进一步的实施方式中，统计方差可以在源自以上列出的 示例性统计方差的任何两个的范围内。例如，统计方差可以在约9％至约 30％的范围内。
如本文所使用的，术语聚碳酸酯并不旨在指仅一种具体的聚碳酸酯或 聚碳酸酯的组，而是指包含碳酸酯基团的重复链的化合物种类中的任一 种。在一个实施方式中，聚碳酸酯材料可以包含美国专利号7,786,246中 公开和描述的那些聚碳酸酯材料中的任一种或多种，为了公开多种聚碳酸 酯组合物及其制造方法的具体目的，通过引用将其全部内容结合于此。
在一个实施方式中，本文公开的聚碳酸酯聚合物组分可以是脂肪族- 二醇类聚碳酸酯。在另一个实施方式中，聚碳酸酯聚合物组分可以包含源 自二羟基化合物(如例如不同于脂肪族二醇的双酚)的碳酸酯单元。在又 进一步的实施方式中，示例性的聚碳酸酯聚合物组分包括在一种或多种催 化剂的存在下，通常通过一种或多种芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯 交换反应制造的芳香族聚碳酸酯。
在一个实施方式中，合适的双酚化合物的非限制性实例包括以下： 4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4- 羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基) 乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、 双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基) 环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、 1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4- 羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷，(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、 双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟 基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基 苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯 基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基) 丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、 1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1- 二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯酮、3,3-双(4-羟基 苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、 双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基 苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲 基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二 苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二 甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔 唑等，及包含上述二羟基芳香族化合物中的至少一种的组合。
在另一个实施方式中，示例性的双酚化合物可以包括1,1-双(4-羟基苯 基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文的“双 酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1- 双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯 基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰 亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(“PPPBP”)和9,9-双(4- 羟基苯基)芴。还可以使用包含至少一种二羟基芳香族化合物的组合。在 另一个实施方式中，其它类型的二醇可以存在于聚碳酸酯中。
在再一个实施方式中，具有支链基团的聚碳酸酯可以是有用的，条件 是这种分支不会显著不利地影响聚碳酸酯的期望的性质。在聚合中，可以 通过添加支化剂制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自以下的 至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、 和上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰 氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙 基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、 4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。在一个实施方式 中，可以以约0.05wt％至约2.0wt％的水平添加支化剂。在又一个实施方 式中，可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯聚合物组分可以包括包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物 单元(包括酯单元)的共聚物以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少 一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，也称为聚 酯-聚碳酸酯。这种共聚物进一步包含源自含低聚酯的二羟基化合物(本 文中也称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)的碳酸酯单元。在另一个实施方式 中，第一聚碳酸酯组分不包含单独的聚合物，如聚酯。在一个实施方式中， 脂肪族类聚碳酸酯包含脂肪族单元，其是源自脂肪族二醇的脂族碳酸酯单 元或源自具有大于13个碳的脂肪族二酸的脂肪族酯单元的组合。
在一个实施方式中，可以通过例如凝胶渗透色谱法使用基于聚苯乙烯 (“PS”)标准的通用校准方法，来确定任何特定聚碳酸酯的分子量。通常， 基于PS标准，聚碳酸酯可以具有大于约5000克/摩尔(g/mol)的重均分 子量(Mw)。在一个实施方式中，基于PS标准，聚碳酸酯可以具有大于 或等于约20000g/mol的Mw。在另一个实施方式中，聚碳酸酯可以具有 基于PS标准的约20000g/mol至100000g/mol的Mw，包括例如30000 g/mol、40000g/mol、50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol 或90000g/mol。在又进一步的实施方式中，聚碳酸酯可以具有基于PS标 准的约22000g/mol至约50000g/mol的Mw。在又进一步的实施方式中， 聚碳酸酯可以具有基于PS标准的约25000g/mol至40000g/mol的Mw。
使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱， 以及规定的PS或聚碳酸酯(“PC”)标准，可以确定本文所描述的分子量 (Mw和Mn)和由其计算的多分散性。可以将GPC样品以约1mg/ml的 浓度制备在溶剂如二氯甲烷或氯仿中，并可以以约0.2至1.0ml/分钟的流 率洗脱。在一个实施方式中，聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以小于 或等于约160℃、小于或等于约150℃、小于或等于约145℃、小于或等 于约140℃、或小于或等于约135℃。在一个进一步的实施方式中，聚碳 酸酯的玻璃化转变温度可以是约85℃至约160℃、约90℃至约160℃、 约90℃至约150℃、或约90℃至约145℃。在又进一步的实施方式中， 聚碳酸酯的玻璃化转变温度可以是约85℃至约130℃、约90℃至约 130℃、约90℃至约125℃、或约90℃至约120℃。
在一个实施方式中，可以使用界面相转移方法或熔融聚合制造公开的 聚碳酸酯聚合物组分。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化，但是示例 性的过程通常包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液 中，将得到的混合物添加至与水不混溶的溶剂介质(如例如二氯甲烷)中， 以及在催化剂(如例如三乙胺或相转移催化剂盐)的存在下，在控制的pH (例如约8至约10)条件下使反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
在多个实施方式中，可以通过熔融聚合方法来制备聚碳酸酯。通常， 在熔融聚合过程中，通过在熔融状态下使二羟基反应物和碳酸二芳基酯如 碳酸二苯基酯，或更具体地在一个方面，活化的碳酸酯如二(甲基水杨基) 碳酸酯(在酯交换催化剂存在下)共反应来制备聚碳酸酯。可以在典型的 聚合装置中进行反应，如以下一种或多种：连续搅拌反应器(“CSTR”)、 活塞流反应器、线润落聚合器(wirewettingfallpolymerizer)、自由下落聚 合器(freefallpolymerizer)、刮膜聚合器、BANBURYTM混合器、单或双 螺杆挤出机、或上述的组合。在一个实施方式中，可以通过蒸馏从熔融反 应物中除去挥发性的一元酚，且分离聚合物作为熔融残留物。在另一个实 施方式中，用于制作聚碳酸酯的有用的熔融方法利用芳基上具有吸电子取 代基的二芳基碳酸酯。具有吸电子取代基的特别有用的二芳基碳酸酯的实 例包括二(4-硝基苯基)碳酸酯、二(2-氯苯基)碳酸酯、二(4-氯苯基)碳酸酯、 碳酸双(甲基水杨基)酯、二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、二(2-乙酰基苯基)羧 酸酯、二(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述中的至少一种的组合。
熔融聚合可以包括酯交换催化剂，其包括包含金属阳离子和阴离子的 第一催化剂，本文也称为α催化剂。在一个实施方式中，阳离子是碱金属 或碱土金属，其包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含上 述中的至少一种的组合。阴离子是氢氧化物(OH-)、超氧化物(O2-)、硫 醇盐(HS-)、硫化物(S2-)、C1-20烷氧化物、C6-20芳氧化物、C1-20羧酸盐、 磷酸盐(包括磷酸氢盐)、C1-20膦酸盐、硫酸盐(包括硫酸氢盐)、亚硫酸 盐(包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐)、C1-20磺酸盐、碳酸盐(包括碳酸 氢盐)或包含上述中的至少一种的组合。在另一个实施方式中，也可使用 包含碱土金属离子和碱金属离子二者的有机酸的盐。作为催化剂有用的有 机酸盐由甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐说明。 催化剂还可以包含非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指所提及的化合 物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。具体地，在通常进行聚碳酸酯 熔融聚合的温度下，这些化合物是不挥发的。非挥发性酸的盐是亚磷酸酯 的碱金属盐；亚磷酸酯的碱土金属盐；磷酸酯的碱金属盐；和磷酸酯的碱 土金属盐。示例性的酯交换反应催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸 钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇 锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚 钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、 Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯 磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐)、或包含上述中的至少 一种的组合。应当理解的是，上述列表是示例性的，且不应该被认为仅限 于此。在一个实施方式中，酯交换催化剂是包含碱金属或碱土金属盐的α 催化剂。在一个示例性的实施方式中，酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含上述中的至 少一种的组合。
根据熔融聚合的条件，α催化剂的量可以大幅度变化，并且可是约 0.001微摩尔(μmol)至约500μmol。在一个实施方式中，α催化剂的量 可以是每摩尔存在于熔融聚合中的脂肪族二醇和任何其他的二羟基化合 物，约0.01μmol至约20μmol，确切地约0.1μmol至约10μmol，更确切 地约0.5μmol至约9μmol，并且又更确切地约1μmol至约7μmol。在另 一个实施方式中，在熔融聚合过程中可以可选地包含第二酯交换催化剂， 本文中也称为β催化剂，条件是包含这样的第二酯交换催化剂不会显著不 利地影响聚碳酸酯的期望的性质。示例性的酯交换催化剂可以进一步包括 以上式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合，其中，每个R3相同或不同并且 是C1-10烷基基团；Q是氮或磷原子；并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基 团或C6-18芳氧基基团。例如，示例性的相转移催化剂盐包括 [CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、 [CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X 是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这种酯交换催化剂的 实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基 氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含上述中的至少一种的组 合。其它的熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在多个实施方 式中，当β催化剂是需要的时，相对于α催化剂，该β催化剂可以以小于 或等于10，确切地小于或等于5，更确切地小于或等于1，以及又更确切 地小于或等于0.5的摩尔比存在。在其它实施方式中，本文所公开的熔融 聚合反应仅使用如上所述的α催化剂，并且基本上不含任何β催化剂。如 本文所定义的，“基本上不含”可以指其中β催化剂已被排除在熔融聚合反 应之外。在一个实施方式中，基于在熔融聚合反应使用的所有组分的总重 量，β催化剂以小于约10份每百万份(ppm)，确切地小于1ppm，更确 切地小于约0.1ppm，更确切地小于或等于约0.01ppm，以及更确切地小 于或等于约0.001ppm的量存在。
在一个实施方式中，利用采用活性碳酸酯的熔融方法。如本文所使用 的，术语“活性碳酸酯(活化的碳酸酯，activatedcarbonate)”被定义为在 酯交换反应中比碳酸二苯基酯更具反应性的碳酸二芳基酯。活性碳酸酯的 具体的非限制性实例包括双(邻-甲氧羰基苯基)碳酸酯、双(邻-氯苯基)碳酸 酯、双(邻-硝基苯基)碳酸酯、双(邻-乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻-苯基酮苯 基)碳酸酯、双(邻-甲酰基苯基)碳酸酯。具体的酯取代的碳酸二芳基酯的 实例包括但不限于双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS登记号82091-12-1)(也称 为“BMSC”或双(邻-甲氧羰基苯基)碳酸酯)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双 (丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双 (甲基-4-氯水杨基)碳酸酯等。在一个实施方式中，由于其较低的分子量和 较高的蒸气压，在熔融聚碳酸酯合成中，使用双(甲基水杨基)碳酸酯作为 活性碳酸酯。非活性基团(当存在于邻位时，预期其不会产生活性碳酸酯) 的一些非限制性实例是烷基、环烷基或氰基基团。非活性碳酸酯的一些具 体的和非限制性的实例是双(邻-甲基苯基)碳酸酯、双(对-枯基苯基)碳酸 酯、双(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和双(邻-氰基苯基)碳酸酯。也 可以将这些结构的不对称组合用作非活性碳酸酯。
在一个实施方式中，封端剂(也称为链终止剂)可以可选地用于限制 分子量增长速率，从而控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某 些一元酚化合物(即，具有单个游离的羟基基团的苯基化合物)、单羧酸 氯化物和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明苯酚链终止剂：苯酚和C1-C22 烷基取代的苯酚如对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对-和叔-丁基 苯酚、甲酚和联苯酚的单醚如对-甲氧基苯酚。可以特别提及带有具有8 至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些一元酚 UV吸收剂用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸 芳基酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及 其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
在另一个实施方式中，端基可以源自羰基源(即，碳酸二芳基酯)， 源自单体比的选择、不完全聚合、断链等以及任何添加的封端基团，并且 可以包括可衍生的官能团如羟基基团、羧酸基团等。在一个实施方式中， 聚碳酸酯的端基可以包括衍生自碳酸二芳基酯的结构单元，其中，结构单 元可以是端基。在一个进一步的实施方式中，端基源自活性碳酸酯。这种 端基可以源自在羟基基团与来自活性碳酸酯的酯羰基，而不是活性碳酸酯 的碳酸酯羰基反应的条件下，适当取代的活性碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯 聚合物链末端的羟基基团的酯交换反应。这样，源自包含源自活性碳酸酯 的化合物或子结构的酯且存在于熔融聚合反应中的结构单元可以形成酯 端基。在另一个实施方式中，源自水杨酸酯的酯端基可以是BMSC或其它 取代的或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙 基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯等的残 基。在一个实施方式中，在熔融聚合中使用α和β催化剂的组合的情况下， 基于聚碳酸酯的重量，由活性碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物可以包含端 基，其量小于2000ppm、小于1500ppm或小于1000ppm。在另一个实施 方式中，在熔融聚合中仅使用α催化剂的情况下，基于聚碳酸酯的重量， 由活性碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物可以包含端基，其量小于或等于500 ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm或小于或等于200ppm。
在一个实施方式中，可以以固体形式或以熔融形式，将用于聚合反应 (使用活性芳香族碳酸酯)的反应物加入反应器。可以在惰性气体气氛如 氮气氛下首先将反应物进料至反应器中并且随后在用于聚合的反应条件 下混合这些材料。还可以在聚合反应的稍后阶段，加入一种或多种反应物。 通过本领域已知的任何方法如搅拌来实现反应混合物的混合。反应条件包 括时间、温度、压力以及影响反应物聚合的其它因素。通常，以相对于单 体单元化合物(即，芳香族二羟基化合物和脂肪族二酸或二醇)的总摩尔 数，0.8至1.3的摩尔比、以及更优选地0.9至1.3以及其间的所有子范围 加入活性芳香族碳酸酯。在一个具体的实施方式中，活性芳香族碳酸酯与 单体单元化合物的摩尔比是1.013至1.29、确切地1.015至1.028。在另一 个具体的实施方式中，活性芳香族碳酸酯是BMSC。
在一个实施方式中，可以通过使反应混合物经历一系列温度-压力-时 间方案进行熔融聚合反应。在一些实施方式中，这包括分阶段地逐渐提高 反应温度，同时分阶段地逐渐降低压力。在一个实施方式中，将压力从反 应开始时的约大气压降低至约1毫巴(100帕斯卡(Pa))以下，或在另一 个实施方式中，随着反应接近完成以若干步骤降低至0.1毫巴(10Pa)以下。 温度可以按照逐步的方式变化，在反应混合物大约熔融温度的温度下开 始，随后升高到最终温度。在一个实施方式中，将反应混合物从室温加热 至约150℃。在这样的一个实施方式中，聚合反应开始于约150℃至约 220℃的温度。在另一个实施方式中，聚合温度可以最高达约220℃。在 其它实施方式中，然后可以将聚合反应升高至约250℃然后可选地进一步 升高至约320℃的温度以及其间的所有子范围。在一个实施方式中，总的 反应时间可以是约30分钟至约200分钟及其间的所有子范围。该步骤通 常确保了反应物反应以得到具有期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性 质的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链，产生酯取代的醇副产物，如 水杨酸甲酯。在一个实施方式中，可以通过不同的技术(如降低压力)实 现有效除去副产物。在反应开始时，通常压力开始相对较高，以及在整个 反应中逐渐降低，并且温度在整个反应中上升。
在一个实施方式中，可以通过使用本领域已知技术如凝胶渗透色谱法 测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量来监测反应进程。可以通过采取 离散样品测量或可以在线测量这些性质。在达到期望的熔体粘度和/或分子 量后，最终的聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式从反应器中分离。本领 域技术人员将要了解的是，制作在前面的部分中描述的脂肪族均聚碳酸酯 和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯的方法可以以间歇或连续过程进行，且优选 地以无溶剂的模式进行本文中公开的过程。选择的反应器理想地是可以自 清洁的，并应当将任何“热点(hotspot)”降至最低。然而，可使用类似 于市售那些的排气式挤出机(ventedextruder)。
在一个实施方式中，在一种或多种催化剂存在下，可以在挤出机中制 备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯，其中，碳酸化试剂是 活性芳族碳酸酯。在一个实施方式中，可以以粉末或熔融形式将用于聚合 反应的反应物进料至挤出机中。在另一个实施方式中，在加入至挤出机之 前，将反应物干燥共混。挤出机可以配备有减压设备(例如，通风孔(vent))， 它用来除去活性酚副产物并且因此驱动聚合反应趋向完成。在多个实施方 式中，可以通过控制(除其他因素外)反应物的进料速率、挤出机类型、 挤出机螺杆设计和配置、挤出机中的停留时间、反应温度和存在于挤出机 中的减压技术来控制聚碳酸酯产物的分子量。聚碳酸酯产物的分子量也可 以取决于反应物的结构，如活性芳香族碳酸酯、脂肪族二醇、二羟基芳香 族化合物以及所采用的催化剂。许多不同的螺杆设计和挤出机配置是市售 的，其使用单螺杆、双螺杆、通风孔、背飞区(backflightzone)和前飞 区(forwardflightzones)、密封件和侧流股。本领域的技术人员使用通常 已知的商业挤出机设计的原理可以找到最佳的设计。当使用活性碳酸酯 时，控制碳酸二芳基酯/二醇的比值，确切地BMSC/二醇的比值可以影响 Mw。较低的比值通常可以产生较高的分子量。
在一个示例性的实施方式中，聚碳酸酯聚合物组分包括双酚A聚碳 酸酯聚合物。在另一个示例性的实施方式中，聚碳酸酯组分包括至少两种 不同等级的双酚A聚碳酸酯的共混物。为此，例如，聚碳酸酯等级可以由 聚碳酸酯的熔体体积速率(“MVR”)表征。例如，公开的聚碳酸酯如双酚 A聚碳酸酯可以由在300℃/1.2kg下表现出4克/10分钟(g/10min)至30 g/10min的熔体体积速率(MVR)表征。例如，MVR可以在10g/10min 至25g/10min的范围，包括例如15g/10min至20g/10min范围内的MVR。 进一步地，例如，MVR可以在4g/10min或30g/10min的范围内。
聚碳酸酯组分可以以任何期望的量存在于聚合物组合物中。例如，根 据本公开的实施方式，相对于聚合物组合物的总重量，聚碳酸酯聚合物组 分可以以约10重量％最高至约90重量％范围内的量存在，包括约15重 量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、 50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80 重量％和约85重量％的进一步示例性的量。在又进一步的实施方式中，聚 碳酸酯组分的存在量可以是在源自上述值的任何两个的量的任何范围内。 例如，聚碳酸酯聚合物组分可以以约10重量％至约20重量％范围内或以 约10重量％至约30重量％范围内或以约50重量％至约90重量％范围内 的量存在。
在聚碳酸酯组分包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的共混物的实施 方式中，应当理解的是，存在于聚碳酸酯组分中的每种相应的聚碳酸酯聚 合物可以以相对于聚碳酸酯聚合物组分的总重量百分比的任何期望的量 存在。例如，在聚碳酸酯聚合物组分包含至少第一和第二聚碳酸酯聚合物 的实施方式中，相对于聚碳酸酯聚合物组分的总重量，第一聚碳酸酯聚合 物可以以大于0重量％至小于100重量％范围内的量存在。类似地，相对 于聚碳酸酯聚合物组分的总重量，第二聚碳酸酯聚合物也可以以大于0重 量％至小于100重量％范围内的量存在。
例如，在一个示例性的实施方式中，包含两种不同等级的双酚A聚 碳酸酯的聚碳酸酯聚合物组分可以以约14重量％至16重量％范围内的量 存在于聚合物组合物中。根据该实施方式，相对于聚合物组合物的总重量， 第一双酚A聚碳酸酯可以以约5重量％至约6重量％范围内的量存在，或 以可替代的方式表达，相对于聚碳酸酯组分的总重量百分数，以35重量％ 至约45重量％范围内的量存在。同样，相对于聚合物组合物的总重量， 第二双酚A聚碳酸酯可以以约9重量％至约10重量％范围内的量存在， 或以可替代的方式表达，相对于聚碳酸酯组分的总重量百分数，以55重 量％至约65重量％范围内的量存在。在至少一个实施方式中，相对于聚合 物组合物的总重量百分比，至少一种聚碳酸酯占至少5重量％。例如，相 对于聚合物组合物的总重量百分比，总的聚碳酸酯的量范围为约5重量％ 至约14重量％。
在另一个示例性的实施方式中，包含两种不同等级的双酚A聚碳酸 酯的聚碳酸酯聚合物组分可以以约70重量％至72重量％范围内的量存在 于聚合物组合物中。根据该实施方式，相对于聚合物组合物的总重量，第 一双酚A聚碳酸酯可以以约53重量％至约54重量％范围内的量存在，或 以可替代的方式表达，相对于聚碳酸酯组分的总重量百分数，以约73重 量％至约78重量％范围内的量存在。同样，相对于聚合物组合物的总重量， 第二双酚A聚碳酸酯可以以约17重量％至约18重量％范围内的量存在， 或以可替代的方式表达，相对于聚碳酸酯组分的总重量百分数，以22重 量％至约27重量％范围内的量存在。
公开的聚合物组合物进一步包含激光直接成型(LDS)添加剂。如本 文所使用的，激光直接成型添加剂可以指适用于激光直接成型过程的包含 金属的添加剂。为此，如本文更全面讨论的，选择LDS添加剂使得在激 光活化之后可以通过随后的标准金属化或电镀过程形成导电路径。这样， 当LDS添加剂暴露于激光时，元素金属被释放或活化。
在一个实施方式中，激光直接成型添加剂能够被电磁辐射活化从而形 成元素金属核。激光因此在聚合物部分上绘出电路图案并留下包含包埋的 金属颗粒的粗糙表面。在随后的金属化或电镀过程如镀铜过程或其他电镀 过程中，包括镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等中，这些颗粒起晶体生长 的核的作用。
根据本公开的实施方式，激光直接成型添加剂可以包含一种或多种重 金属氧化物，包括例如铬、铜的氧化物或它们的组合；激光直接成型添加 剂还可以具有尖晶石型晶体结构；一种或多种铜盐、或它们的组合。市售 的激光直接成型添加剂的示例性和非限制性实例包括TheShepherdColor company市售的Black1G黑色颜料。Black1G黑色颜料包含铬氧化物 (Cr2O3、Cr2O42-、Cr2O72-)和铜的氧化物(CuO)且pH约为7.3。Black1G 颜料还具有尖晶石型晶体结构。另一种示例性的市售的激光直接成型添加 剂是由Merck市售的Lazerflair8840。Lazerflair8840包含铜盐，该铜盐包 括碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)。
在一个实施方式中，LDS添加剂包含重金属混合物氧化物尖晶石、 铜盐或它们的组合。
在另一个实施方式中，LDS添加剂具有约0.01微米(μm)至约100μm 范围内的量的平均粒径，包括约0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3 μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0,7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2μm、 3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、 13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、 22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、 31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39v、 40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、 49μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、 58μm、59μm、60μm、61μm、62μm、63μm、64μm、65μm、66μm、 67μm、68v、69μm、70μm、71μm、72μm、73μm、74μm、75μm、 76μm、77μm、78μm、79μm、80μm、81μm、82μm、83μm、84μm、 85μm、86μm、87μm、88μm、89μm、90μm、91μm、92μm、93μm、 94μm、95μm、96μm、97μm、98μm和99μm的示例性值。在又进一 步的实施方式中，平均粒径可以在源自以上列出的示例性平均粒径值的任 何两个的范围内。例如，平均粒径可以在约0.08μm至约90μm的范围内。 例如，平均粒径可以在约0.5μm至约50μm的范围内。在再进一步的实 施方式中，平均粒径可以是每个示例性的值，例如，平均粒径可以是约20 μm。
在一个实施方式中，LDS添加剂具有一些颗粒具有等于或小于约1 μm的平均粒径的粒径的组合。在另一个实施方式中，LDS添加剂包含约 0.01μm至约1μm纳米尺寸的颗粒，包括约0.02μm、0.03μm、0.04μm、 0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、 0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm和0.9μm的示例性值。在进一 步的实施方式中，大于1μm的颗粒可以包含微米尺寸平均粒径或常规尺 寸平均粒径的颗粒。
相对于聚合物组合物的总重量，激光直接成型添加剂可以以大于约0 至约15重量％范围内的量存在于聚合物组合物中，包括例如约1重量％、 约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重 量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、 约13重量％和约14重量％的量。在又进一步的实施方式中，激光直接成 型(LDS)添加剂可以以源自上述值中的任何两个的量的任何范围内的量 存在于聚合物组合物中。例如，相对于聚合物组合物的总重量，激光直接 成型添加剂以约1重量％至约10重量％范围内的量存在。在一个更进一步 的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，激光直接成型添加剂可以 以约1重量％至约7重量％的量存在于聚合物组合物中，或相对于聚合物 组合物的总重量，以约3重量％的量存在于聚合物组合物中。在再进一步 的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，LDS添加剂可以以约6重 量％的量存在于聚合物组合物中。
A.增强填料
本发明涉及在电子应用中具有用途的导电热塑性树脂组合物。
公开的聚合物组合物进一步包含一种或多种增强填料。可以选择增强 填料以赋予另外的冲击强度和/或提供另外的特征(可以基于聚合物组合物 的最终选定的特征)。增强填料的具体组成可以改变，条件是填料与聚合 物组合物的剩余组分化学相容。
在另一个实施方式中，增强填料包括例如TiO2；纤维，包括石棉等 纤维；硅酸盐和二氧化硅粉末、硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸 锆、气相二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末、硼-氮化 物粉末、硼-硅酸盐粉末等；氧化铝；氧化镁(magnesia)；硫酸钙(它的 酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、合成的 沉淀碳酸钙等；滑石，包括但不限于纤维的、模块的、针形的、层状的滑 石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，包括但不限于中空和实心的 玻璃球；硅酸盐球、煤胞、铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括但 不限于硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包括本领域已知的多种涂层以 促进与聚合物基体树脂相容的高岭土等；单晶纤维或“晶须”，包括但不限 于碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；玻璃纤维(包括连续和短切 纤维)，包括但不限于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英等； 硫化物，包括但不限于硫化钼、硫化锌等；钡化合物，包括但不限于钛酸 钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，包括但不限于粒状 或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，包括但不限于如玻璃片、 片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短无机纤维， 包括但不限于源自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的 至少一种的共混物的那些；天然填料和增强物，包括但不限于通过粉碎木 材得到的木屑、纤维状产物如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、 木质素、花生壳、玉米、稻粒壳等；由能够形成纤维的有机聚合物形成的 增强有机纤维状填料，包括但不限于聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚 亚苯基硫化物、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰 亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等；以及另外的填料和增强剂， 包括但不限于云母、粘土、长石、烟道尘(fluedust)、铝硅酸镁盐(fillite)、 石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土，碳黑等，或包含上述填料或增 强剂中的至少一种的组合。
在一个实施方式中，公开的聚合物组合物进一步包含增强填料，该增 强填料包含玻璃纤维、矿物填料、或碳纤维、或它们的组合。
在再进一步的实施方式中，增强填料包含玻璃纤维，其中，玻璃纤维 的横截面可以是圆形或扁平形。在另一个实施方式中，例如，玻璃纤维可 以是Nittobo(扁平的)玻璃纤维CSG3PA820。在一个更进一步的实施方 式中，玻璃珠的横截面是圆形或扁平形。
相对于聚合物组合物的总重量，增强填料可以以大于约5重量％至约 60重量％范围内的量存在于聚合物组合物中，包括例如约10重量％、约 15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约 40重量％、约45重量％、约50重量％和约55重量％的量。在又进一步的 实施方式中，增强填料添加剂可以以源自上述值中的任何两个的量的任何 范围内的量存在于聚合物组合物中。例如，相对于聚合物组合物的总重量， 增强填料添加剂可以以约20重量％至约40重量％范围内的量存在。在一 个更进一步的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，增强填料添加 剂可以以约25重量％至约35重量％的量存在于聚合物组合物中。
公开的聚合物组合物进一步包含激光直接成型协同剂。在一个实施方 式中，激光直接成型协同剂包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、支化聚碳酸 酯、或滑石、或它们的组合。在另一个实施方式中，激光直接成型协同剂 不包含基本上线性的聚碳酸酯聚合物。
公开的聚合物组合物进一步包含含有聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物 组分的激光直接成型协同剂。如本文所使用的，术语聚碳酸酯-聚硅氧烷 共聚物等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物、或 聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含含有以下通式 (I)的结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段：
其中，聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)是约20至约60；其中，每个R基 团可以相同或不同，并且选自C1-13单价有机基团；其中，每个M可以相 同或不同，并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、 C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基 芳基或C7-C12烷基芳氧基，并且其中，每个n独立地是0、1、2、3或4。 聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包含含有以下通式(II)的结构单元的聚碳酸 酯嵌段：
其中，R1基团总数的至少60％含有芳香族部分并且其余量包含脂肪族、脂 环族或芳香族部分。
根据本公开的示例性非限制性实施方式，聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共 聚物包含以下通式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段：
其中，x代表约20至约60的整数。根据这些实施方式的聚碳酸酯嵌段可 以源自双酚A单体。
以上式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段可以源自相应的式(IV)的二 羟基化合物：
其中，X是如以上所描述。在Kress等人的美国专利4,746,701中和Carrillo 的US8,017,697中进一步描述了该类型和其他的化合物。在相转移条件下 可以通过适当的二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅 氧烷的反应得到该化学式的化合物。
通过在式(V)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚(如丁香酚) 之间进行铂催化的加成产生式(IV)的化合物可以制作这种二羟基聚硅氧 烷：
其中，x是之前定义的。
可选地在以上所描述的相转移催化剂存在下，可以通过双酚聚硅氧烷 (如式(IV)所描绘的)与碳酸酯来源和二羟基芳香族化合物(如双酚A) 反应来制造聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。合适的条件类似于在形成聚碳酸 酯中使用的那些。例如，在低于0℃至约100℃，包括例如约25℃至约 50℃的温度下，通过光气化作用可以制备共聚物。由于反应是放热的， 所以可以用光气添加速率来控制反应温度。通常所需要的光气量取决于二 羟基反应物的量。可替代地，在如以上所描述的酯转移催化剂存在下，可 以通过在熔融状态下使二羟基单体和碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)共聚反 应来制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生产中，选择二羟基二有机聚硅氧烷 的量以便在共聚物中提供期望量的二有机聚硅氧烷单元。因此，将根据组 合物的期望的物理性质、x的值(例如，在约20至约60的范围内)和组 合物中每种组分的类型和相对量，包括聚碳酸酯的类型和量、聚碳酸酯- 聚硅氧烷共聚物的类型和量、以及任何其他添加剂的类型和量确定使用的 特定量。使用本文中教导的指南，无需过度实验，本领域普通技术人员可 以确定二羟基二有机聚硅氧烷的合适的量。
例如，根据本公开的实施方式，可以提供具有任何期望水平的硅氧烷 含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。例如，硅氧烷含量可以在4摩尔％ 至30摩尔％的范围内。在另外的实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共 聚物的硅氧烷含量可以在4摩尔％至10摩尔％的范围内。在又进一步的实 施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以在4摩尔％至 8摩尔％的范围内。在一个进一步的实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚 物包含5摩尔wt％至7摩尔wt％范围内的二有机硅氧烷含量。在一个更 进一步的示例性实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含 量可以是约6摩尔％。又进一步地，二有机聚硅氧烷嵌段可以随机分布在 聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中。
与本文阐述的聚碳酸酯的制造相关联的描述类似地，公开的聚碳酸酯 -聚硅氧烷嵌段共聚物也可以是封端的。例如，根据本公开的实施方式， 聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以由对-枯基-苯酚封端。
聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的非限制性实例包括由SABICInnovative Plastics可获得的透明EXL。来自SABIC的透明EXL是经商业测试的并 发现使用氯仿溶剂在聚苯乙烯标准中具有约6摩尔％硅氧烷、约44600的 Mw和约17800的Mn的聚碳酸酯-聚硅氧烷(9030T)共聚物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分可以以任何期望的量存在于聚合物组 合物中。例如，在本公开的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量， 聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以至少约3重量％至约20重量％的量存在。例 如，相对于聚合物组合物的总重量，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以以约4 重量％至约20重量％范围内的量存在，包括约6重量％、7重量％、8重 量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、 15重量％、16重量％、17重量％、18重量％和约19重量％的示例性的量。 在又进一步的实施方式中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的存在量可以是在 源自上述值的任何两个的量的任何范围内。例如，聚碳酸酯-聚硅氧烷共 聚物可以以约5重量％至约10重量％范围内的量存在。
在再一个实施方式中，激光直接成型协同剂包含具有支化基团的聚碳 酸酯。
在一个实施方式中，支化聚碳酸酯嵌段包括具有以下通式(II)的重 复结构单元的氰基苯基封端的聚碳酸酯：
其中，R1基团总数的至少60％包含芳香族部分并且其余量包含脂肪族、脂 环族或芳香族部分；其中，聚碳酸酯包含源自与下式(VI)的氰基苯酚的 反应的末端基团：
其中，Y是卤素、C1-3烷基基团、C1-3烷氧基基团、C7-12芳烷基、C7-12烷 芳基或硝基基团；y是约0至约4；并且c是约1至约5，条件是y+c是约 1至约5；其中，聚碳酸酯包含支化剂和阻燃剂。
在一个实施方式中，支化剂是源自下式的三酰氯的结构：
其中，Z是氢、卤素、C1-3烷基基团、C1-3烷氧基基团、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基或硝基基团，并且z是约0至约3。在另一个实施方式中，支化剂 是源自下式的三取代苯酚的结构：
其中，T是C1-20烷基基团、C1-20亚烷氧基基团、C7-12芳烷基或烷芳基，S 是氢、卤素、C1-3烷基基团、C1-3烷氧基基团、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基 或硝基基团，s是约0至约4。
在一个实施方式中，支化剂包含下式的结构：
或包含一种或多种支化剂的组合。
在一个实施方式中，在聚合过程中，可以通过添加支化剂制备支化聚 碳酸酯嵌段。这些支化剂包括但不限于包含选自以下的至少三种官能团的 多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混 合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯 基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA (4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二 甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。在一个实施方式中，可以以约0.05 重量％至约2.0重量％的水平添加支化剂。在又一个实施方式中，可以使 用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
在另一个实施方式中，支化聚碳酸酯中的阻燃剂是阻燃剂盐或环状硅 氧烷或盐和环状硅氧烷的组合。在另一个实施方式中，阻燃剂盐是全氟化 C2-16磺酸的碱金属盐。在再一个实施方式中，阻燃剂盐是全氟丁烷磺酸钾 或二苯基砜磺酸钾。在进一步的实施方式中，环状硅氧烷是八苯基环四硅 氧烷。在再一个实施方式中，阻燃剂包含全氟丁烷磺酸钾和八苯基环四硅 氧烷的组合。
在一个实施方式中，氰基苯基封端基团以约3至约12个氰基苯基碳 酸酯单元/100R1单元的量存在。在另一个实施方式中，氰基苯酚基团是对 -氰基苯酚、3,4-二氰基苯酚或包含上述苯酚中的至少一种的组合。在再一 个实施方式中，支化剂以约0.75至约5个支化单元/100R1单元的量存在。
在一个实施方式中，也可以使用另一种封端剂连同包含氰基取代基的 苯酚，条件是这种试剂不会显著不利地影响组合物的期望的性质，如透明 性、延展性、阻燃性等。在一个实施方式中，仅将氰基苯酚，确切地对- 氰基苯酚用作封端剂。示例性的另外的链终止剂包括某些其他的单酚化合 物、单羧酰氯和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明单酚链终止剂：单环酚 如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以 及对-丁基苯酚和叔丁基苯酚；和联苯酚的单醚如对-甲氧基苯酚。
在另一个实施方式中，可以使用带有具有8至9个碳原子的支链烷基 取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些单酚紫外线(“UV”)吸收剂用 作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳基酯、联苯 酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、 2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、或它们的组合。
在一个实施方式中，也可以将单羧酸酰氯与氰基苯酚用作链终止剂。 这包括单环的单羧酸酰氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯 酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻 苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(nadimidobenzoylchloride)、和它们的组合；多 环的单羧酸酰氯如偏苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酸 酰氯的组合。在另一个实施方式中，可以使用具有小于或等于约22个碳 原子的脂肪族单羧酸的氯化物。在再一个实施方式中，可以使用脂肪族单 羧酸的官能化氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。在一个进一步的实施 方式中，还可以使用单氯甲酸酯，包括单环的单氯甲酸酯，如苯基氯甲酸 酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对-枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、 和它们的组合。
在一个实施方式中，氰基苯基封端的聚碳酸酯的重均分子量可以为约 5000g/mol至约200000g/mol，包括约10000g/mol、15000g/mol、20000 g/mol、25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol、40000g/mol、45000g/mol、 50000g/mol、55000g/mol、60000g/mol、65000g/mol、70000g/mol、75000 g/mol、80000g/mol、85000g/mol、90000g/mol、95000g/mol、100000g/mol、 105000g/mol、110000g/mol、115000g/mol、120000g/mol、125000g/mol、 130000g/mol、135000g/mol、140000g/mol、145000g/mol、150000g/mol、 155000g/mol、160000g/mol、165000g/mol、170000g/mol、175000g/mol、 180000g/mol、185000g/mol、190000g/mol和约195000g/mol的示例性重 均分子量。在另一个实施方式中，氰基苯基封端的聚碳酸酯的重均分子量 可以为约100000g/mol。在一个进一步的实施方式中，氰基苯基封端的聚 碳酸酯的重均分子量可以为约15000g/mol至约60000g/mol。在又进一步 的实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙 烯基苯柱测量的并针对聚碳酸酯参照校正的，氰基苯基封端的聚碳酸酯的 重均分子量可以为约16000g/mol至约45000g/mol。
支化聚碳酸酯的非限制性实例包括由SABICInnovativePlastics可获 得的1,1',1",-三(4-羟基苯基)乙烷(“THPE”)支化的、4-羟基苯甲腈(“HBN”) 封端的PC(“CFR”)。
支化聚碳酸酯组分可以以任何期望的量存在于聚合物组合物中。例 如，在本公开的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，支化聚碳酸 酯以至少约5重量％至约20重量％的量存在。例如，相对于聚合物组合物 的总重量，支化聚碳酸酯可以以约5重量％至约20重量％范围内的量存在， 包括约6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、 12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18 重量％和约19重量％的示例性的量。在又进一步的实施方式中，支化聚碳 酸酯的存在量可以是在源自上述值的任何两个的量的任何范围内。例如， 支化聚碳酸酯可以以约10重量％至约20重量％范围内的量存在。
公开的激光直接成型协同剂可以进一步包含滑石添加剂。
滑石组分可以以任何期望的量存在于聚合物组合物中。例如，在本公 开的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，滑石以至少约0.1重量％ 至约5重量％的量存在。例如，相对于聚合物组合物的总重量，滑石可以 以0.5重量％、约1重量％至约5重量％范围内的量存在，包括约1.5重量％、 2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％和约4.5重量％的示 例性的量。在又进一步的实施方式中，滑石的存在量可以是在源自上述值 的任何两个的量的任何范围内。例如，支化聚碳酸酯可以以约3重量％至 约5重量％范围内的量存在。
公开的聚合物组合物可以可选地包含常规用于制造模制聚合物部件 的一种或多种添加剂，条件是可选的添加剂不会不利地影响得到的组合物 的期望的性质。还可以使用可选添加剂的混合物。在混合组分用于形成复 合物混合物的过程中，可以在合适的时间混合这些添加剂。例如，公开的 组合物可以包含一种或多种填料、增塑剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、 抗冲改性剂、着色剂、抗氧化剂和/或脱模剂。在一个实施方式中，组合物 进一步包含选自抗氧化剂、抗冲改性剂、阻燃剂、无机填料和稳定剂中的 一种或多种可选的添加剂。
示例性的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸 三(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯， 如膦酸二甲基苯酯等；磷酸酯，如磷酸三甲酯等，或包含上述热稳定剂中 的至少一种的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，通常 以0.01重量份至0.5重量份的量使用热稳定剂。
示例性的抗氧化剂包括例如有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸 酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚 磷酸酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与 二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)] 甲烷等；对-甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的氢醌；羟基 化的硫代二苯基醚；烷叉基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基 苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸 与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙 酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含上述抗 氧化剂中的至少一种的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合 物，通常以0.01重量份至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
示例性的光稳定剂包括例如苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并 三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等 或包含上述光稳定剂中的至少一种的组合。基于除了任何填料之外100重 量份的总组合物，通常以0.1重量份至1.0重量份的量使用光稳定剂。
示例性的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻 苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化 大豆油等，或包含上述增塑剂中的至少一种的组合。基于除了任何填料之 外100重量份的总组合物，通常以0.5重量份至3.0重量份的量使用增塑 剂。
示例性的抗静电剂包括例如单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷 基苯磺酸钠等，或上述抗静电剂的组合。在一个实施方式中，可以将碳纤 维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或上述的任何组合用于包含化学抗静 电剂的聚合物树脂，以使组合物静电耗散。
示例性的脱模剂包括例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂基酯、四硬脂酸 季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或包含上述脱模剂中的至少一种的 组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，通常以0.1重量份 至1.0重量份的量使用脱模剂。
示例性的UV吸收剂包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯 并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2- 基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411)；2-羟基-4-正辛氧基 二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2- 基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并 噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基) 氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二 苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙 烷；纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌，全部具有小于100 纳米的粒径；等等，或包含上述UV吸收剂中的至少一种的组合。基于除 了任何填料之外100重量份的总组合物，通常以0.01重量份至3.0重量份 的量使用UV吸收剂。
示例性的润滑剂包括例如脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，例如，硬脂酸甲 酯等；硬脂酸甲酯和亲水和疏水表面活性剂，包括聚乙二醇聚合物、聚丙 二醇聚合物和它们的共聚物的混合物，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯 和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或包含上述润滑剂中的至少一种的组合。 基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，通常以0.1重量份至5重 量份的量使用润滑剂。
示例性的发泡剂包括例如低沸卤代烃和生成二氧化碳的那些；在室温 下为固体并且当加热到高于它们的分解温度的温度时生成如氮气、二氧化 碳、氨气的气体的发泡剂，如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'- 氧代双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等，或包含上述发泡剂中的至少一 种的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，通常以1重量 份至20重量份的量使用发泡剂。
本发明的示例性抗冲改性剂包括但不限于例如丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯聚合物(“ABS”)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(“ASA”)聚合物、甲基 丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“MABS”)聚合物、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯(“MBS”)聚合物和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯 (“AES”)聚合物。在又进一步的实施方式中，抗冲改性剂是丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯聚合物(“ABS聚合物”)。在又进一步的实施方式中，合适的抗 冲改性剂是本体聚合的ABS聚合物(“BABS聚合物”或“本体ABS聚合 物”)。
如以上所提及的，公开的聚合物组合物可以可选地进一步包含阻燃添 加剂。在多个实施方式中，阻燃添加剂可以包含适用于本发明的聚合物组 合物的任何阻燃材料或阻燃材料的混合物。在另一个实施方式中，阻燃添 加剂包括包含磷酸盐(磷酸酯，phosphate)的材料。在另一个实施方式中， 阻燃添加剂包括包含卤素的材料。
在一个实施方式中，阻燃添加剂包括例如阻燃剂盐如全氟C1-6烷基磺 酸酯的碱金属盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟 己烷磺酸四乙铵、二苯砜磺酸钾(KSS)等；和通过使例如碱金属或碱土 金属(例如，锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络合盐反应形成的盐， 例如，含氧阴离子(oxo-anion)，如碳酸的碱金属和碱土金属盐，如Na2CO3、 K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或含氟阴离子(fluoro-anion)络合物， 如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。单 独地或与其他阻燃剂一起，Rimar盐和KSS在本文公开的聚碳酸酯组合物 中是特别有用的。
在另一个实施方式中，阻燃添加剂还可以包括包含磷、溴和/或氯的 有机化合物。出于管制的原因，在某些应用中可以使用非溴化或非氯化的 含磷阻燃剂，例如，包含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物。一类示例 性的有机磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳香族磷酸酯，其中，每个G独立地是 烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，条件是至少一个G是芳香族 基团。G基团中的两个能够连接到一起以提供环基团，例如，二苯基季戊 四醇二磷酸酯。示例性的芳香族磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯 基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸 酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三 甲苯基磷酸酯(tritolylphosphate)、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基 苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙 基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯和2-乙基己基二苯 基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G均是芳香族的物质，例如， 磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
在其他实施方式中，阻燃添加剂不含或基本上不含磷酸酯和/或卤素 中的一种或多种。在又一个实施方式中，阻燃添加剂包括低聚物有机磷阻 燃剂，包括例如双酚A二苯基磷酸酯(“BPADP”)。在一个进一步的实施 方式中，阻燃剂选自低聚磷酸酯、聚合磷酸酯、低聚膦酸酯、或混合的磷 酸酯/膦酸酯阻燃组合物。在又进一步的实施方式中，阻燃剂选自磷酸三苯 酯；磷酸甲苯基二苯酯；三(异丙基苯基)磷酸酯；间苯二酚双(二苯基磷酸 酯)；和双酚A双(二苯基磷酸酯)。在再进一步的实施方式中，阻燃剂是 双酚A双(二苯基磷酸酯)。
阻燃添加剂的浓度可以改变，并且本发明并不旨在限于任何特定的阻 燃剂浓度。在一个实施方式中，公开的组合物可以包含大于0重量％至约 20重量％的阻燃添加剂，包括例如约1重量％、2重量％、3重量％、4重 量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11 重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重 量％、18重量％或19重量％。在又进一步的实施方式中，阻燃添加剂可以 以源自以上值中的量的任何范围存在。例如，阻燃添加剂可以以约5重量％ 至约15重量％，或甚至约10重量％至约20重量％范围内的量存在于聚碳 酸酯组合物中。阻燃添加剂是市售的，并且本领域的技术人员可以容易地 选择适当的阻燃添加剂。
另外，可以将改善流动性和其他性质的材料添加至组合物，如低分子 量的烃树脂。特别有用类型的低分子量烃树脂是源自C5至C9石油原料的 那些，该C5至C9石油原料源自由石油裂解得到的不饱和C5至C9单体。 非限制性的实例包括烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃，例如戊二 烯、己二烯等；环烯烃和二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己 二烯、甲基环戊二烯等；环状二烯烃二烯，例如二环戊二烯、甲基环戊二 烯二聚物等；和芳香族烃，例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。另外可以部 分地或全部地氢化该树脂。
在一个实施方式中，公开的聚合物组合物能够被激光活化。在另一个 实施方式中，能够将公开的聚合物组合物模制成制品。
在一个进一步的实施方式中，本发明涉及制作聚合物组合物的方法， 该方法包括形成包含以下各项的共混组合物：(a)聚碳酸酯聚合物；(b) 激光直接成型添加剂；(c)增强填料；和(d)不包含基本上线性聚碳酸 酯聚合物的激光直接成型协同剂，并且其中，在使用激光活化之后，能够 电镀该聚合物组合物。
在一个实施方式中，激光直接成型过程涉及三个步骤：1)注射模制， 2)激光成型，和3)金属化。
在一个进一步的实施方式中，在注射模制步骤过程中，可以混合激光 直接成型添加剂和激光直接成型协同剂与聚碳酸酯聚合物和增强填料。在 另一个实施方式中，共混组合物进一步包含选自抗氧化剂、抗冲改性剂、 阻燃剂、无机填料和稳定剂中的一种或多种可选的添加剂。在又进一步的 实施方式中，可以使用单次注射模制(singleshotinjectionmolding)来生 产激光成型的部件或制品。在至少一个实施方式中，在该步骤中可以混合 聚合物组合物并将其用于LDS过程。在另一个实施方式中，在该步骤之 后可以添加另外的成分至聚合物组合物。
如本文所描述的，本发明涉及共混聚合物组合物。使用任何已知的组 合多种组分以形成聚合物树脂的方法可以形成本公开的共混聚合物组合 物。在一个实施方式中，首先在高速混合机中共混组分。包括但不限于手 动混合的其它低剪切方法也可以实现该共混。然后通过料斗将共混物进料 至双螺杆挤出机的喉部。可替代地，在喉部和/或在下游通过侧填充口 (sidestuffer)通过直接进料至挤出机，可以将一种或多种组分结合至组合 物中。通常，挤出机在高于使组合物流动所需的温度的温度下运行。在水 浴中将挤出物立即骤冷并造粒。当切割挤出物时，如此制备的粒料可以是 如需要的四分之一英寸长或更短。这种粒料可以用于随后的模制、成形或 成型。在一个实施方式中，通过挤出共混形成共混组合物。
在一个进一步的实施方式中，在激光成型步骤中，激光用于在激光成 型步骤中形成导电路径。在又进一步的实施方式中，用于形成导电路径的 激光是激光直接成型。在再进一步的实施方式中，激光直接成型包括激光 蚀刻。在一个更进一步的实施方式中，进行激光蚀刻以提供活性表面。
在一个进一步的实施方式中，在激光成型步骤中，至少一个激光束在 聚合物组合物的表面上绘出至少一个图案。在又进一步的实施方式中，采 用的填料组合物可以释放至少一种金属核。在再进一步的实施方式中，释 放的至少一种金属核可以起用于还原性铜电镀过程的催化剂的作用。
在一个进一步的实施方式中，在功率约1瓦(W)至约10W、频率 约30千赫兹(kHz)至约110kHz以及速度约1米/秒(m/s)至约5m/s 下在激光参数的宽窗口下进行激光蚀刻。在又进一步的实施方式中，在功 率约1W至约10W，频率约40kHz至约100kHz以及速度约2m/s至约 4m/s下进行激光蚀刻。
在一个进一步的实施方式中，在LDS过程中可以形成粗糙表面。在 又进一步的实施方式中，粗糙表面可以缠结铜板和聚合物组合物中的聚合 物基体，其可以提供铜板和聚合物组合物之间的粘附。
在多个实施方式中，可以使用常规技术执行金属化步骤。例如，在一 个实施方式中，在LDS过程中，在金属化步骤中使用了无电镀铜槽 (electrolesscopperplatingbath)。因此，在多个实施方式中，在导电路径 上电镀金属层是金属化。在又进一步的实施方式中，金属化可以包括以下 步骤：a)清洁蚀刻表面；b)轨迹的额外建立(additivebuild-upoftrack)； 以及c)电镀。
在一个进一步的实施方式中，该方法包括制作聚合物组合物，其中， 由组合物形成的模制品表现出可以在约1.0GPa至约10.0GPa范围内的弯 曲模量。在本公开的一个进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形 成的模制品表现出至少约3GPa的弯曲模量。在再一个实施方式中，由公 开的聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa至约10GPa的弯曲 模量，包括约3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、 3.7GPa、3.8Gpa、3.9GPa、4.0GPa,4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、4.4GPa、 4.5GPa、4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、5.1GPa、5.2GPa、 5.3GPa、5.4GPa、5.5GPa、5.6GPa、5.7GPa、5.8GPa、5.9GPa、6.0GPa、 6.1GPa、6.2GPa、6.3GPa、6.4GPa、6.5GPa、6.6GPa、6.7GPa、6.8GPa、 6.9GPa、7.0GPa、7.1GPa、7.2GPa、7.3GPa、7.4GPa、7.5GPa、7.6GPa、 7.7GPa、7.8GPa、7.9GPa、8.0GPa、8.1GPa、8.2GPa、8.3GPa、8.4GPa、 8.5GPa、8.6GPa、8.7GPa、8.8GPa、8.9GPa、9.0GPa、9.1GPa、9.2GPa、 9.3GPa、9.4GPa、9.5GPa、9.6GPa、9.7GPa、9.8GPa和9.9GPa的示 例性值。在另一个实施方式中，弯曲模量可以在源自以上弯曲模量值中的 任何两个的任何范围内。例如，弯曲模量可以在约7.0GPa至约9.0GPa 的范围内。在又进一步的实施方式中，弯曲模量可以在约7.1GPa至约8.9 GPa的范围内。
在又进一步的实施方式中，该方法包括制作聚合物组合物，其中，由 组合物形成的模制品表现出等于约1.0GPa至约10.0GPa的量的拉伸模 量。在本公开的一个进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的 模制品表现出至少约3GPa的拉伸模量。在再一个实施方式中，由公开的 聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa至约10GPa的拉伸模量， 包括约3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、 3.8Gpa、3.9GPa、4.0GPa,4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、4.4GPa、4.5GPa、 4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、5.1GPa、5.2GPa、5.3GPa、 5.4GPa、5.5GPa、5.6GPa、5.7GPa、5.8GPa、5.9GPa、6.0GPa、6.1GPa、 6.2GPa、6.3GPa、6.4GPa、6.5GPa、6.6GPa、6.7GPa、6.8GPa、6.9GPa、 7.0GPa、7.1GPa、7.2GPa、7.3GPa、7.4GPa、7.5GPa、7.6GPa、7.7GPa、 7.8GPa、7.9GPa、8.0GPa、8.1GPa、8.2GPa、8.3GPa、8.4GPa、8.5GPa、 8.6GPa、8.7GPa、8.8GPa、8.9GPa、9.0GPa、9.1GPa、9.2GPa、9.3GPa、 9.4GPa、9.5GPa、9.6GPa、9.7GPa、9.8GPa和9.9GPa的示例性值。在 另一个实施方式中，拉伸模量可以在源自以上拉伸模量值中的任何两个的 任何范围内。例如，拉伸模量可以在约7.0GPa至约9.0GPa的范围内。 在又进一步的实施方式中，拉伸模量可以在约7.1GPa至约8.9GPa的范 围内。
在一个实施方式中，用于制作聚合物组合物的方法包括形成包含以下 各项的聚合物组合物：(a)聚碳酸酯聚合物；(b)激光直接成型添加剂； (c)增强填料；和(d)激光直接成型协同剂，其中，激光直接成型协同 剂不包含基本上线性聚碳酸酯聚合物；并且其中，在使用激光活化之后， 能够电镀该聚合物组合物。
在一个实施方式中，步骤(a)中的聚碳酸酯聚合物包括双酚A聚碳 酸酯聚合物。在再进一步的实施方式中，双酚A聚碳酸酯聚合物包括至少 两种不同双酚A聚碳酸酯的共混物。
在另一个实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，以约10重量％ 最高至约90重量％范围内的量提供步骤(a)中的聚碳酸酯聚合物，包括 约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、 45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75 重量％、80重量％和约85重量％的进一步示例性的量。
在另一个实施方式中，激光直接成型添加剂包含重金属混合物氧化物 尖晶石、铜盐、或它们的组合。在再进一步的实施方式中，重金属混合物 氧化物尖晶石包括铜铬氧化物尖晶石。在一个更进一步的实施方式中，铜 盐包括碱式磷酸铜。
在另一个实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，以大于约0 至约15重量％范围内的量提供在步骤(b)中的激光直接成型添加剂，包 括例如约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、 约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11 重量％、约12重量％、约13重量％和约14重量％的量。在又进一步的实 施方式中，激光直接成型(LDS)添加剂可以以源自上述值中的任何两个 的量的任何范围内的量存在于聚合物组合物中。例如，相对于聚合物组合 物的总重量，激光直接成型添加剂以约1重量％至约10重量％范围内的量 存在。在一个更进一步的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，激 光直接成型添加剂可以以约1重量％至约7重量％的量存在于聚合物组合 物中，或相对于聚合物组合物的总重量，以约3重量％的量存在于聚合物 组合物中。在再进一步的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，LDS 添加剂可以以约6重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，步骤(c)中的增强填料包含玻璃纤维、矿物填 料、或碳纤维、或它们的组合。在另一个实施方式中，增强填料是玻璃纤 维。在再一个实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，以约5重量％ 高至约60重量％范围内的量提供增强填料，包括10重量％、15重量％、 20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50 重量％和55重量％的进一步示例性的量。
在一个实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，以约1重量％至 约20重量％范围内的量提供在步骤(d)中的激光直接成型协同剂，包括 2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、 9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15 重量％、16重量％、17重量％、18重量％和19重量％的进一步示例性的 量。在另一个实施方式中，激光直接成型协同剂包含聚碳酸酯-聚硅氧烷 共聚物、支化聚碳酸酯、或滑石、或它们的组合。在再一个实施方式中， 激光直接成型协同剂不包含基本上线性的聚碳酸酯聚合物。在一个进一步 的实施方式中，相对于聚合物组合物的总重量，以约5重量％至约20重 量％范围内的量提供聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在再进一步的实施方式 中，相对于聚合物组合物的总重量，以约5重量％至约20重量％范围内的 量提供支化聚碳酸酯。在一个更进一步的实施方式中，相对于聚合物组合 物的总重量，以约1重量％至约5重量％范围内的量提供滑石。
在又进一步的实施方式中，本文公开了用于制作聚合物组合物的方 法，其中，由公开的聚合物组合物形成的模制品能够具有在激光参数的宽 窗口中的增强的电镀效率。在另一个实施方式中，本文公开了用于制作聚 合物组合物的方法，其中，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表现 出期望的电镀指数值。例如，根据实施方式，由公开的聚合物组合物形成 的模制品可以表现出约0.70至约1.50范围内的电镀指数。
在一个实施方式中，本文公开了用于制作聚合物组合物的方法，其中， 相对于在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物，该 聚合物组合物能够具有至少约2％至约75％的增强电镀效率。例如，根据 实施方式，相对于在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考 组合物，由公开的聚合物组合物形成的模制品能够具有增强的电镀效率为 约2％至约50％的范围，包括约3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、 11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、 23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、 35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、 47％、48％和约49％的示例性值。在又进一步的实施方式中，增强的电镀 效率可以在源自以上列出的示例性电镀效率中的任何两个的范围内。例 如，相对于在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合 物，增强的电镀效率可以在约9％至约30％的范围内。
在一个实施方式中，本文公开了用于制作聚合物组合物的方法，其中， 与针对在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物测 量的统计方差相比，由公开的聚合物组合物形成的模制品能够具有统计方 差低至少约2％至约75％的在激光参数的宽窗口中的增强的电镀效率。在 另一个实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品可以表现出与针 对在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物测量的 统计方差相比，统计方差低约2％至约50％范围内的电镀指数值，包括约 3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、 16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、 28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、 40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％和约49％的示例 性值。在又进一步的实施方式中，统计方差可以在源自以上列出的示例性 统计方差的任何两个的范围内。例如，统计方差可以在约9％至约30％的 范围内。
还提供了包含聚合物组合物的成形的、成型的或模制的制品。可以通 过多种方式如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型将聚合物组合物 模制成有用的成形制品，以形成制品，如例如个人电脑、笔记本电脑和便 携式电脑、手机天线以及其它这种通讯设备、医疗应用、RFID应用、汽 车应用等。
本文公开的共混聚合物组合物提供了稳健的电镀性能，同时保持了良 好的机械性质，例如，拉伸模量可以在约1.0GPa至与10.0GPa的范围内。 在本公开的一个进一步的实施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制 品表现出至少约3GPa的拉伸模量。在再一个实施方式中，由公开的聚合 物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa至约10GPa的拉伸模量，包 括约3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、 3.8Gpa、3.9GPa、4.0GPa,4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、4.4GPa、4.5GPa、 4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、5.1GPa、5.2GPa、5.3GPa、 5.4GPa、5.5GPa、5.6GPa、5.7GPa、5.8GPa、5.9GPa、6.0GPa、6.1GPa、 6.2GPa、6.3GPa、6.4GPa、6.5GPa、6.6GPa、6.7GPa、6.8GPa、6.9GPa、 7.0GPa、7.1GPa、7.2GPa、7.3GPa、7.4GPa、7.5GPa、7.6GPa、7.7GPa、 7.8GPa、7.9GPa、8.0GPa、8.1GPa、8.2GPa、8.3GPa、8.4GPa、8.5GPa、 8.6GPa、8.7GPa、8.8GPa、8.9GPa、9.0GPa、9.1GPa、9.2GPa、9.3GPa、 9.4GPa、9.5GPa、9.6GPa、9.7GPa、9.8GPa和9.9GPa的示例性值。在 另一个实施方式中，拉伸模量可以在源自以上拉伸模量值中的任何两个的 任何范围内。例如，拉伸模量可以在约7.0GPa至约9.0GPa的范围内。 在又进一步的实施方式中，拉伸模量可以在约7.1GPa至约8.9GPa的范 围内。
在另一个实施方式中，本文公开的共混聚合物组合物提供了稳健的电 镀性能，同时保持了良好的机械性质，例如，弯曲模量可以在约1.0GPa 至与10.0GPa的范围内。在本公开的一个进一步的实施方式中，由公开的 聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa的弯曲模量。在再一个实 施方式中，由公开的聚合物组合物形成的模制品表现出至少约3GPa至约 10GPa的弯曲模量，包括约3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、 3.6GPa、3.7GPa、3.8Gpa、3.9GPa、4.0GPa,4.1GPa、4.2GPa、4.3GPa、 4.4GPa、4.5GPa、4.6GPa、4.7GPa、4.8GPa、4.9GPa、5.0GPa、5.1GPa、 5.2GPa、5.3GPa、5.4GPa、5.5GPa、5.6GPa、5.7GPa、5.8GPa、5.9GPa、 6.0GPa、6.1GPa、6.2GPa、6.3GPa、6.4GPa、6.5GPa、6.6GPa、6.7GPa、 6.8GPa、6.9GPa、7.0GPa、7.1GPa、7.2GPa、7.3GPa、7.4GPa、7.5GPa、 7.6GPa、7.7GPa、7.8GPa、7.9GPa、8.0GPa、8.1GPa、8.2GPa、8.3GPa、 8.4GPa、8.5GPa、8.6GPa、8.7GPa、8.8GPa、8.9GPa、9.0GPa、9.1GPa、 9.2GPa、9.3GPa、9.4GPa、9.5GPa、9.6GPa、9.7GPa、9.8GPa和9.9GPa 的示例性值。在另一个实施方式中，弯曲模量可以在源自以上弯曲模量值 中的任何两个的范围内。例如，弯曲模量可以在约7.0GPa至约9.0GPa 的范围内。在又进一步的实施方式中，弯曲模量可以在约7.1GPa至约8.9 GPa的范围内。
可以根据几种标准，例如ASTMD790、ASTMD638、ASTMD256、 ASTMD1238、ASTMD4812、ASTMD648等通过多种测试执行机械性 质的评估。可以通过范围从最佳性能(topperformance)(例如，“最好”) 至最差性能(bottomperformance)的性能等级或电镀等级，测定电镀性能 的稳健性(robustness)。可以在多种水平上分配等级。在一个实施方式中， 对于最佳性能，电镀等级水平可以为“10”，以及对于最差性能，水平为 “0”。
在一个进一步的实施方式中，该方法包括由形成的共混组合物形成模 制部件。在另一个实施方式中，该方法进一步包括使模制部件经受激光直 接成型过程。
在多个实施方式中，LDS化合物包含固定负载量的LDS添加剂(如 铜铬氧化物)和变化量的聚合物基础树脂。在这种实施方式中，可以将固 定负载量的稳定剂、抗氧化剂或脱模剂保持在LDS化合物中。
在一个实施方式中，制品包括挤出模制或注射模制包含以下各项的组 合物的产品：(a)聚碳酸酯聚合物；(b)激光直接成型添加剂；(c)增强 填料；和(d)不包含基本上线性聚碳酸酯聚合物的激光直接成型协同剂， 并且其中，在使用激光活化之后，能够电镀该聚合物组合物。
在一个进一步的实施方式中，模制品进一步包括通过用激光活化形成 的导电路径。在再进一步实施方式中，制品进一步包括在导电路径上电镀 的金属层。在一个更进一步实施方式中，金属层是铜层。在再进一步的实 施方式中，金属层的厚度为根据ASTMB568测量的约0.8微米或更大。
在多个实施方式中，聚合物组合物可以用于电子领域。在一个进一步 的实施方式中，可以使用3DMID、LDS方法或聚合物组合物的领域的非 限制性实例包括电气、机电、射频(RF)技术、电信、汽车、航空、医疗、 传感器、军事和安全。在又进一步的实施方式中，3DMID、LDS方法或 聚合物组合物的用途还可以存在于交叉领域，例如，存在于结合了机械和 电气性质的机电系统，例如其可以用于汽车或医疗工程。
在一个实施方式中，根据本发明的模制品可以用于生产一种或多种上 述领域的设备。在又进一步的实施方式中，根据本发明可以使用3DMID、 LDS方法或聚合物组合物的这些领域中的这类设备的非限制性实例包括 计算机设备、家用电器、装饰设备、电磁干扰设备、印刷电路、Wi-Fi设 备、蓝牙设备、GPS设备、蜂窝式天线设备、智能电话设备、汽车设备、 军事设备、航天设备、医疗设备如助听器、传感器设备、安全设备、屏蔽 设备、RF天线设备或RFID设备。
在又进一步的实施方式中，模制品可以用于制造汽车领域的设备。在 一个进一步的实施方式中，在车辆内部可以使用3DMID、LDS方法或公 开的聚合物组合物的汽车领域中的这些设备的非限制性实例包括自适应 巡航控制、前灯传感器、风档刮水器传感器、和门/窗开关。在一个进一步 的实施方式中，在车辆外部可以使用3DMID、LDS方法或公开的聚合物 组合物的汽车领域中的设备的非限制性实例包括用于发动机管理的压力 和流量传感器、空调、碰撞检测、和外部照明装置(lightingfixture)。
由于低成本、模制大和复杂部件的能力以及重量降低，所以开发了塑 料电镀用于工业应用。对于生产和设备本身，塑料电镀还允许新设计和降 低空间需求的快速发展。随着汽油价格升高，消费者对减轻汽车重量越来 越感兴趣。可以电镀的塑料材料的非限制性实例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS)、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、Teflon、聚芳醚、聚碳酸 酯、聚亚苯基氧化物、聚缩醛。LDS方法可以用于塑料电镀并且可以将塑 料材料包含在聚合物组合物中或聚合物组合物的聚合物基体中。
在一个实施方式中，模制品的厚度可以在1.2毫米(mm)至2.0mm 的范围内。例如，模制品的厚度可以为1.6mm。在进一步的实施方式中， 模制品的厚度可以为2.8至3.5mm。例如，模制品的厚度可以为3.2mm。
在一个进一步的实施方式中，可以将得到的公开的组合物用于提供任 何期望的成形、成型或模制的制品。例如，可以通过多种方式如注射模制、 挤出、旋转模制、吹塑和热成型将公开的组合物模制成有用的成形制品。 如以上所提及的，公开的组合物非常适用于制造电子组件和设备。这样， 根据一些实施方式，公开的组合物可以用于形成制品，如印刷电路板载体、 老化测试插座(burn-intestsocket)、用于硬盘驱动器的柔性支架等。
所公开的方法包括至少以下的实施方式。
本发明涉及在电子应用中具有用途的导电热塑性树脂组合物。
实施方式1：一种聚合物组合物，包含：
a.聚碳酸酯聚合物；
b.能够被电磁辐射活化并且从而形成元素金属核的激光直接成型添 加剂；
c.增强填料；和
d.激光直接成型协同剂，其中，激光直接成型协同剂不包含基本上线 性的聚碳酸酯；并且
其中，在使用激光活化之后，能够电镀所述聚合物组合物。
实施方式2：根据实施方式1的聚合物组合物，其中，相对于聚合物 组合物的总重量，聚碳酸酯聚合物以约10重量％至约90重量％范围内的 量存在。
实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的聚合物组合物，其中，相 对于聚合物组合物的总重量，激光直接成型添加剂以约1重量％至约10 重量％范围内的量存在。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的聚合物组合物，其中，激 光直接成型添加剂包含重金属混合物氧化物尖晶石、铜盐、或它们的组合。
实施方式5：根据实施方式4的聚合物组合物，其中，重金属混合物 氧化物尖晶石包括铜铬氧化物尖晶石。
实施方式6：根据实施方式4的聚合物组合物，其中，铜盐包括碱式 磷酸铜(copperhydroxidephosphate)。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的聚合物组合物，其中，相 对于聚合物组合物的总重量，增强填料以约5重量％至约60重量％范围内 的量存在。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的聚合物组合物，其中，增 强填料包含玻璃纤维、矿物填料、碳纤维或它们的组合。
实施方式9：根据实施方式8的聚合物组合物，其中，增强填料是玻 璃纤维。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的聚合物组合物，其中， 相对于聚合物组合物的总重量，激光直接成型协同剂以约1重量％至约20 重量％范围内的量存在。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的聚合物组合物，其中， 激光直接成型协同剂包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、支化聚碳酸酯、或 滑石、或它们的组合。
实施方式12：根据实施方式11的聚合物组合物，其中，相对于聚合 物组合物的总重量，聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5重量％至约20重量％范围 内的量存在。
实施方式13：根据实施方式11的聚合物组合物，其中，相对于聚合 物组合物的总重量，支化聚碳酸酯以约5重量％至约20重量％范围内的量 存在。
实施方式14：根据实施方式11的聚合物组合物，其中，相对于聚合 物组合物的总重量，滑石以约1重量％至约5重量％范围内的量存在。
实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的聚合物组合物，进一步 包含选自抗氧化剂、抗冲改性剂、阻燃剂、无机填料和稳定剂中的一种或 多种另外的添加剂。
实施方式16：根据实施方式1-15中任一项的聚合物组合物，其中， 能够将聚合物组合物模制成制品。
实施方式17：根据实施方式1-16中任一项的聚合物组合物，其中， 聚合物组合物表现出等于或大于约3GPa的量的弯曲模量。
实施方式18：根据实施方式1-17中任一项的聚合物组合物，其中， 聚合物组合物表现出等于或大于约3GPa的量的拉伸模量。
实施方式19：根据实施方式1-18中任一项的聚合物组合物，其中， 相对于在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物，聚 合物组合物的电镀效率增强至少约2％。
实施方式20：根据实施方式1-19中任一项的聚合物组合物，其中， 聚合物组合物能够在激光参数的宽窗口中具有增强的电镀效率。
实施方式21：根据实施方式1-20中任一项的聚合物组合物，其中， 聚合物组合物能够具有与针对在不存在激光成型协同剂的情况下基本相 同的参考组合物测量的统计方差相比，统计方差低至少约2％至约75％的 电镀指数值。
实施方式22：根据实施方式1-21中任一项的聚合物组合物，其中， 聚合物组合物能够具有与针对在不存在激光成型协同剂的情况下基本相 同的参考组合物测量的统计方差相比，统计方差低至少约9％至约30％的 电镀指数值。
实施方式23：一种制作聚合物组合物的方法，包括形成包含以下各 项的共混组合物：
a.聚碳酸酯聚合物；
b.能够被电磁辐射活化并且从而形成元素金属核的激光成型添加剂；
c.增强填料；和
d.激光成型协同剂，其中，激光直接成型协同剂不包含基本上线性的 聚碳酸酯；并且
其中，在使用激光活化之后，能够电镀所述聚合物组合物。
实施方式24：根据实施方式23的方法，其中，相对于聚合物组合物 的总重量，以约10重量％至约90重量％范围内的量提供聚碳酸酯聚合物。
实施方式25：根据实施方式23-24中任一项的方法，其中，聚碳酸 酯聚合物包括双酚A聚碳酸酯。
实施方式26：根据实施方式25的方法，其中，双酚A聚碳酸酯包括 至少两种不同双酚A聚碳酸酯的共混物。
实施方式27：根据实施方式23-26中任一项的方法，其中，相对于 聚合物组合物的总重量，以约1重量％至约10重量％范围内的量提供激光 直接成型添加剂。
实施方式28：根据实施方式23-27中任一项的方法，其中，激光直 接成型添加剂包含重金属混合物氧化物尖晶石、铜盐、或它们的组合。
实施方式29：根据实施方式28的方法，其中，重金属混合物氧化物 尖晶石包括铜铬氧化物尖晶石。
实施方式30：根据实施方式28的方法，其中，铜盐包括碱式磷酸铜。
实施方式31：根据实施方式23-30中任一项的方法，其中，相对于 聚合物组合物的总重量，以约5重量％至约60重量％范围内的量提供增强 填料。
实施方式32：根据实施方式23-30中任一项的方法，其中，增强填 料包含玻璃纤维、矿物填料、碳纤维或它们的组合。
实施方式33：根据实施方式32的方法，其中，增强填料是玻璃纤维。
实施方式34：根据实施方式23-33中任一项的方法，其中，相对于 聚合物组合物的总重量，以约1重量％至约20重量％范围内的量提供激光 直接成型协同剂。
实施方式35：根据实施方式23-34中任一项的方法，其中，激光直 接成型协同剂包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、支化聚碳酸酯、或滑石、 或它们的组合。
实施方式36：根据实施方式35的方法，其中，相对于聚合物组合物 的总重量，聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5重量％至约20重量％范围内的量提 供。
实施方式37：根据实施方式35的方法，其中，相对于聚合物组合物 的总重量，以约5重量％至约20重量％范围内的量提供支化聚碳酸酯。
实施方式38：根据实施方式35的方法，其中，相对于聚合物组合物 的总重量，以约1重量％至约5重量％范围内的量提供滑石。
实施方式39：根据实施方式23-38中任一项的方法，进一步包含选 自抗氧化剂、抗冲改性剂、阻燃剂、无机填料和稳定剂中的一种或多种可 选的添加剂。
实施方式40：根据实施方式23-39中任一项的方法，其中，聚合物 组合物通过挤出共混形成。
实施方式41：根据实施方式23-40中任一项的方法，其中，能够将 形成的聚合物组合物模制成制品。
实施方式42：根据实施方式23-41中任一项的方法，其中，形成的 聚合物组合物表现出等于或大于约3GPa的量的弯曲模量。
实施方式43：根据实施方式23-42中任一项的方法，其中，形成的 聚合物组合物表现出等于或大于约3GPa的量的拉伸模量。
实施方式44：根据实施方式23-43中任一项的方法，其中，相对于 在不存在激光直接成型协同剂的情况下基本相同的参考组合物，聚合物组 合物的电镀效率增强至少约2％。
实施方式45：根据实施方式23-44中任一项的方法，其中，形成的 聚合物组合物能够在激光参数的宽窗口中具有增强的电镀效率。
实施方式46：根据实施方式23-45中任一项的方法，其中，形成的t 聚合物组合物能够具有与针对在不存在激光成型协同剂的情况下基本相 同的参考组合物测量的统计方差相比，统计方差低至少约2％至约75％的 电镀指数值。
实施方式47：根据实施方式23-46中任一项的方法，其中，形成的 聚合物组合物能够具有与针对在不存在激光成型协同剂的情况下基本相 同的参考组合物测量的统计方差相比，统计方差低至少约9％至约30％的 电镀指数值。
实施方式48：一种由聚合物组合物模制的制品，包含：
a.聚碳酸酯聚合物；
b.能够被电磁辐射活化并且从而形成元素金属核的激光直接成型添 加剂；
c.增强填料；和
d.激光直接成型协同剂，其中，激光直接成型协同剂不包含基本上线 性的聚碳酸酯；并且
其中，在使用激光活化之后，能够电镀所述聚合物组合物。
实施方式49：根据实施方式48的制品，其中，制品包括计算机设备、 家用电器、装饰设备、电磁干扰设备、印刷电路、Wi-Fi设备、蓝牙设备、 GPS设备、蜂窝式天线设备、智能电话设备、汽车设备、军事设备、航天 设备、医疗设备、助听器、传感器设备、安全设备、屏蔽设备、RF天线 设备或RFID设备。
实施例
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和评估本 文中公开并且要求保护的方法、设备、和系统的完全公开和说明，并且这 些实施例旨在纯粹地出于示例性目的而并不旨在限制本公开。已经努力确 保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。 除非另外指出，否则份是重量份，温度是摄氏度(℃)或环境温度，并且 压力是大气压或接近大气压。
通用材料和方法
对于本文描述的非限制实施例，使用以下表1和2中描述的代表性混 合和模制方案(profile)制备分析用的模制品。通过将预共混物进料至筒 尺寸为1500mm的具有共旋转双螺杆(37mm)的37mmToshibaSE双螺 杆挤出机中，螺杆速度保持在约300rpm、扭矩值保持在约70％，并在本 领域技术人员已知的标准加工条件下操作，通过熔融挤出制备所有样品。
挤出之后，在模制测试样品之前，在约110℃下干燥粒料最短时间3 小时。表2示出了用于描述的玻璃填充的LDS聚碳酸酯复合材料的代表 性模制方案(profile)。
表1
表2
根据ASTMD648、平放地试样定向以127mmx12.7mmx3.18mm试 样尺寸确定热挠曲温度(heatdeflectiontemperature，热变形温度)。使用 CeastHDTVICAT仪收集数据并以℃为单位提供数据。
在23℃下根据ASTMD256对63.5mm×12.7mm×3.18mm模制样 品(棒)进行缺口悬臂梁冲击(“NII”)测试。在23℃和55％相对湿度的 ASTM标准条件下处理测试样品48小时，然后评估。使用Ceast冲击测试 仪确定NII。
在23℃下根据ASTMD4812对模制部件(棒)进行无缺口悬臂梁冲 击测试。在23℃和55％相对湿度的ASTM标准条件下处理测试试样48 小时，然后评估。
根据ASTMD790使用3.2mm棒测量弯曲性质(模量和强度)。报告 屈服时的弯曲强度(以MPa为单位)和弯曲模量(以MPa为单位)。
在以下测试条件下根据标准ASTMD1238确定熔体体积-流动速率 (“MFR”)：300℃/1.2kg负载/360秒停留时间。以立方厘米/10分钟(cm3/10 min)提供MFR的以下数据。
根据ASTMD638对3.2mm棒测量拉伸性质(模量、强度和屈服强 度)。报告断裂时的拉伸强度(断裂或屈服，以MPa为单位)、拉伸模量 (以MPa为单位)和拉伸伸长率(％)。
在20x物镜下使用OLYMPUSLEXTOLS40003D测量激光显微镜测 量表面粗糙度。将扫描面积设定为640μm×640μm，将阈值λc设定为125 μm。提供面粗糙度参数(Sa)来表示扫描区域上的表面粗糙度。对于每个 试样，在三个不同的区域测量表面粗糙度并报告平均值。
包含重金属混合物氧化物尖晶石作为LDS添加剂以及电镀效率增强 添加剂的激光直接成型配制品
对于下文描述的非限制性实施例，由以下表3中描述的组分制备样品 组合物。在添加和不添加激光直接成型(LDS)协同剂添加剂的情况下测 试包含黑色铜铬氧化物尖晶石(CuCrO)LDS添加剂的玻璃填充的聚碳酸 酯的复合材料的性能。根据以上描述的混合和模制方案(profile)制备本 文描述的复合材料。在本文和在表3中进一步描述了配制品组合物(标记 为“实施例1”、“实施例2”等)和多种比较样品(标记为“对照1”、“对 照2”等)。
制备的三种组合物各自包含6wt.％的标准铜铬氧化物尖晶石LDS添 加剂。将20摩尔％PC-硅氧烷共聚物(EXL)、LDS协同剂添加剂添加至 标记为实施例1的样品中，同时将滑石、LDS协同剂添加剂添加至标记为 实施例2的样品中。表4示出了所有三种配制品的性能比较。
表3
表4
表5示出了通过针对不同组的激光参数的电镀指数测量的电镀效率的 比较。
根据以下计算电镀指数：
结果表示添加如EXL和滑石的电镀效率增强添加剂导致在所有激光 参数下测量的较高的电镀效率。
表5
绘制测量的电镀指数值以进一步比较添加剂对LDS聚碳酸酯复合材 料的电镀效率增强的影响并将其示出于图1中。图1包括针对在具有和不 具有LDS协同剂添加剂的情况下30wt.％玻璃填充的6wt.％CuCrO(作为 LDS添加剂)测量的电镀指数的箱形图。实心圆表示电镀指数平均值。图 1表现出通过添加电镀效率增强添加剂，平均值增加。
为了理解电镀增强机制，使用OLYMPUSLEXTOLS40003D测量激 光显微镜测量材料粗糙度。图2和图3示出在具有和不具有LDS协同剂 添加剂的情况下代表性的公开的LDS聚碳酸酯复合材料的代表性表面粗 糙度，其中，代表性的公开的添加剂是聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(EXL)(图 2)和滑石(图3)。结果表示通过添加EXL和滑石两者，材料的表面粗糙 度增加。
包含铜盐作为LDS添加剂以及电镀效率增强添加剂的激光直接成型 配制品
对于下文描述的非限制性实施例，由以下表6中描述的组分制备样品 组合物。测试在添加和不添加LDS协同剂添加剂的情况下具有碱式磷酸 铜(Cu2OHPO4)LDS添加剂的玻璃填充的聚碳酸酯的复合材料的性能。 根据表1和2描述的混合和模制方案(profile)制备本文描述的复合材料。
制备的三种组合物各自包含3wt.％的碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)(商品 名：LazerflairTM8840)LDS添加剂。将20摩尔％PC-硅氧烷共聚物(EXL)、 LDS协同剂添加剂添加至标记为实施例3的样品中，同时将滑石、LDS 协同剂添加剂添加至标记为实施例4的样品中。将不含LDS协同剂添加 剂的样品标记为对照2。表7示出了所有三种配制品的性能比较。
表6
表7
表8示出了通过针对不同组的激光参数的电镀指数测量的电镀效率的 比较。
应当注意的是，推荐≥0.7的标准电镀指数以实现良好的激光直接成型 加工。表8示出了电镀指数值低于约0.7的结果。这些结果表示当将3wt.％ Cu2OHPO4用作LDS添加剂时，针对一些激光参数，在对照2中测量的电 镀指数值低于0.7。添加EXL和/或滑石作为LDS协同剂添加剂改善了测 量的电镀指数值。
表8
多种电镀效率增强添加剂和它们的浓度对包含铜盐作为LDS添加剂 的激光直接成型配制品的性能的影响
对于下文描述的非限制性实施例，由以下表9中描述的组分制备样品 组合物。测试在添加和不添加LDS协同剂添加剂的情况下具有碱式磷酸 铜(Cu2OHPO4)LDS添加剂的玻璃填充的聚碳酸酯的复合材料的性能。 根据表1和2描述的混合和模制方案(profile)制备本文描述的复合材料。
制备的三种组合物各自包含3wt.％的碱式磷酸铜(Cu2OHPO4)(商品 名：8840)LDS添加剂。将20摩尔％PC-硅氧烷共聚物(EXL)、 LDS协同剂添加剂添加至标记为实施例5的样品中，同时将支化聚碳酸酯 (CFR)、LDS协同剂添加剂添加至标记为实施例6的样品中。将不含电 镀效率增强添加剂的样品标记为对照3。表10示出了所有三种配制品的性 能比较。
表9
表10
表11示出了通过针对不同组的激光参数的电镀指数测量的电镀效率 的比较。由于被LDS工业广泛接受的电镀指数值较高或是约0.7，所以在 表11中标记了低于约0.7的值(用星号“*”)。该结果表示当将3wt.％ Cu2OHPO4用作LDS添加剂时，对于一些激光参数，在对照3中测量的电 镀指数值低于0.7。添加EXL和/或CFR作为LDS协同剂添加剂改善了测 量的电镀指数值，其中，包含CFR作为LDS协同剂添加剂的样品对更大 数目的激光参数表现出较高的电镀指数值。
表11
绘制测量的电镀指数值以比较添加剂对LDS聚碳酸酯复合材料的电 镀效率增强的影响并将其示出于图4中。图4包括针对在具有或不具有 LDS协同剂添加剂的情况下30wt.％玻璃填充的3wt.％Cu2OHPO4(作为 LDS添加剂)测量的电镀指数的箱形图。实心圆表示电镀指数平均值。图 4表现出通过添加LDS协同剂添加剂，平均值没有显著增加。然而，如由 箱长度表示的，通过添加电镀效率增强添加剂，电镀指数方差降低。在多 个激光参数下测量的较小电镀指数方差允许在LDS应用中使用更宽的激 光窗口。
本领域的技术人员应当清楚的是，在不偏离本发明的范围或精神的情 况下，可在本发明中做出许多变更和改变。对于本领域的技术人员来说， 通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，可以清楚本发明的其他实施 方式。意在将说明书和实施例认为仅是示例性的，本发明的真正范围和精 神通过随附权利要求指出。
本发明的可授权范围由权利要求限定，可以包括本领域技术人员想到 的其它实施例。如果这些其它实施例具有与权利要求书面语言相同的结构 元素，或者如果它们包括与权利要求的书面语言无本质差异的等效结构元 素，则这些其它实施例旨在处于权利要求的范围内。
机译： 高模量激光直接结构化聚碳酸酯复合材料，具有增强电镀性能和宽激光窗口反射添加剂
机译： 具有增强的电镀性能和宽的激光窗口的高模量激光直接结构化聚碳酸酯复合材料及其制造和使用方法
机译： 具有增强的镀膜性能和宽阔的激光窗口的高模量激光直接结构化聚碳酸酯复合材料及其制造和使用方法
