非离子法制备水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的方法

摘要

非离子法制备水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的方法。本发明涉及一种水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有制备水性异氰酸酯固化剂的方法复杂、制得的水性异氰酸酯固化剂稳定性较差以及与其他树脂相容性差的问题。方法：一、称取原料；二、将甲苯-2,4-二异氰酸酯和丙酮混合均匀；三、将聚乙二醇单甲醚用丙酮稀释，稀释后滴加到甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液中搅拌反应；四、将三羟甲基丙烷用丙酮溶解，溶解后滴加到步骤三后的反应溶液中，然后搅拌反应；五、加水进行乳化，然后室温和真空条件下静置，得到水性异氰酸酯固化剂。本发明的制备方法简便可靠、贮存稳定性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯是20世纪40年代新开发的一类人工合成聚合物，其分子主链中含有许多重复的氨基甲酸酯链段。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂，应用于涂料中能带来许多优异的性能，如坚硬、柔韧、耐磨、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可室温固化等。但是，传统的溶剂型聚氨酯涂料在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，在施工时配制涂料也需要添加不少有机溶剂稀释，所以溶剂型聚氨酯涂料会释放大量的挥发性有机化合物，对人体和环境造成危害。水性聚氨酯涂料是以水作为分散介质替代传统溶剂型聚氨酯涂料中的有机溶剂发展起来的新型涂料，可配制成不含或仅含少量有机溶剂的涂料。

水性双组分聚氨酯涂料是指由含-NCO基的水性异氰酸酯固化剂(A组分)和含-OH基的水性多元醇(B组分)组成的一种涂料。与溶剂型涂料相比，它具有环保、使用方便、与其他树脂相容性好和易于改性等特点。与单组分水性聚氨酯涂料相比，它具有应用范围广、力学性能优异、耐水性好、耐化学品性好和耐候性好等特点。能分散于水中的水性异氰酸酯固化剂作为水性双组分聚氨酯涂料的关键组分，决定了聚氨酯漆膜的性能，因而成为国内外研究的重点。

现有的水性异氰酸酯固化剂可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两大类。国内此项研究起步较晚，所制得产品有很多不足之处，如亲水性不佳、适用期短、与其他树脂相容性差、粒径大、易结块和成本高等缺点。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备水性异氰酸酯固化剂的方法复杂、制得的水性异氰酸酯固化剂稳定性较差以及与其他树脂相容性差的问题，而提供一种非离子法制备水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的方法。

本发明的非离子法制备水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的方法按以下步骤进行：

一、称取8～12份甲苯-2,4-二异氰酸酯、8～12份聚乙二醇单甲醚、2～4份三羟甲基丙烷、23～33份丙酮和35～45份水备用；

二、将步骤一称取的8～12份甲苯-2,4-二异氰酸酯和步骤一称取的23～33份丙酮中的18～24份丙酮混合，然后在温度为65～75℃和搅拌速度为200r/min～300r/min的条件下搅拌均匀，使甲苯-2,4-二异氰酸酯完全分散溶解，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液；

三、将步骤一称取的8～12份聚乙二醇单甲醚用步骤一称取的23～33份丙酮中的1～3份丙酮稀释，稀释后以滴加速度为30滴/min～120滴/min滴加到步骤二得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液中，再在温度为65～75℃和搅拌速度为200r/min～300r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为0.8h～1.2h，得到反应溶液；

四、将步骤一称取的2～4份三羟甲基丙烷用步骤一称取的23～33份丙酮中的4～6份丙酮溶解，完全溶解后以滴加速度为30滴/min～120滴/min滴加到步骤三得到的反应溶液中，然后在温度为65～75℃和搅拌速度为200r/min～300r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为0.4h～0.6h；

五、将步骤四后的产物冷却至室温，然后加入步骤一称取的35～45份水进行乳化，加水速度为75滴/min～300滴/min，加水的同时开始进行搅拌，搅拌速度为450r/min～550r/min，水全部加入后停止搅拌，完成乳化，然后在室温和真空度为-0.1MPa的条件下静置30min去除丙酮，得到水性异氰酸酯固化剂。

本发明的有益效果

本发明采用非离子法制备水性异氰酸酯固化剂，确定了原料加入顺序、配比、加入方式和反应温度等条件，发明了一种稳定可靠、乳化效果好、贮存稳定性好的水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的制备方法。

1、本发明的制备方法简便可靠、不易爆聚，合成所用原料种类少，适用于实际生产。

2、本发明制备的水性异氰酸酯固化剂为非离子型。非离子法制备的水性异氰酸酯对电解质不敏感，且配制的涂料稳定性较好。

3、本发明制备的水性异氰酸酯固化剂易于乳化且能保证其-NCO基团含量在3％-5％。

4、制备的水性异氰酸酯固化剂贮存稳定性好，产品状态为乳白色泛蓝光的半透明乳液。

5、制备的水性异氰酸酯固化剂粘度适中，粘度为625.8mPa·s，且与水性羟基树脂具有良好的相容性。

附图说明

图1为试验一得到的水性异氰酸酯固化剂状态图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的非离子法制备水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的方法按以下步骤进行：

一、称取8～12份甲苯-2,4-二异氰酸酯、8～12份聚乙二醇单甲醚、2～4份三羟甲基丙烷、23～33份丙酮和35～45份水备用；

二、将步骤一称取的8～12份甲苯-2,4-二异氰酸酯和步骤一称取的23～33份丙酮中的18～24份丙酮混合，然后在温度为65～75℃和搅拌速度为200r/min～300r/min的条件下搅拌均匀，使甲苯-2,4-二异氰酸酯完全分散溶解，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液；

三、将步骤一称取的8～12份聚乙二醇单甲醚用步骤一称取的23～33份丙酮中的1～3份丙酮稀释，稀释后以滴加速度为30滴/min～120滴/min滴加到步骤二得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液中，再在温度为65～75℃和搅拌速度为200r/min～300r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为0.8h～1.2h，得到反应溶液；

四、将步骤一称取的2～4份三羟甲基丙烷用步骤一称取的23～33份丙酮中的4～6份丙酮溶解，完全溶解后以滴加速度为30滴/min～120滴/min滴加到步骤三得到的反应溶液中，然后在温度为65～75℃和搅拌速度为200r/min～300r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为0.4h～0.6h；

五、将步骤四后的产物冷却至室温，然后加入步骤一称取的35～45份水进行乳化，加水速度为75滴/min～300滴/min，加水的同时开始进行搅拌，搅拌速度为450r/min～550r/min，水全部加入后停止搅拌，完成乳化，然后在室温和真空度为-0.1MPa的条件下静置30min去除丙酮，得到水性异氰酸酯固化剂。

本实施方式采用非离子法制备水性异氰酸酯固化剂，确定了原料加入顺序、配比、加入方式和反应温度等条件，发明了一种稳定可靠、乳化效果好、贮存稳定性好的水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的制备方法。

1、本实施方式的制备方法简便可靠、不易爆聚，合成所用原料种类少，适用于实际生产。

2、本实施方式制备的水性异氰酸酯固化剂为非离子型。非离子法制备的水性异氰酸酯对电解质不敏感，且配制的涂料稳定性较好。

3、本实施方式制备的水性异氰酸酯固化剂易于乳化且能保证其-NCO基团含量在3％-5％。

4、制备的水性异氰酸酯固化剂贮存稳定性好，产品状态为乳白色泛蓝光的半透明乳液。

5、制备的水性异氰酸酯固化剂粘度适中，粘度为625.8mPa·s，且与水性羟基树脂具有良好的相容性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中将步骤一称取的9.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯和步骤一称取的23～33份丙酮中的21.5份丙酮混合。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌均匀。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中将步骤一称取的9.6份聚乙二醇单甲醚用步骤一称取的23～33份丙酮中的2份丙酮稀释。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中稀释后以滴加速度为75滴/min滴加到步骤二得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为1h，得到反应溶液。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中将步骤一称取的2.4份三羟甲基丙烷用步骤一称取的23～33份丙酮中的5份丙酮溶解。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中完全溶解后以滴加速度为75滴/min滴加到步骤三得到的反应溶液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为0.5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中将步骤四后的产物冷却至室温，然后加入步骤一称取的40份水进行乳化，加水速度为185滴/min，加水的同时开始进行搅拌，搅拌速度为500r/min，水全部加入后停止搅拌，完成乳化。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

用以下试验来验证本发明的有益效果

试验一：本试验的非离子法制备水性双组分聚氨酯涂料的水性异氰酸酯固化剂的方法按以下步骤进行：

一、称取9.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯、9.6份聚乙二醇单甲醚、2.4份三羟甲基丙烷、28.5份丙酮和40份水备用；

二、将步骤一称取的9.5份甲苯-2,4-二异氰酸酯和步骤一称取的28.5份丙酮中的21.5份丙酮混合，然后在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌均匀，使甲苯-2,4-二异氰酸酯完全分散溶解，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液；

三、将步骤一称取的9.6份聚乙二醇单甲醚用步骤一称取的28.5份丙酮中的2份丙酮稀释，稀释后以滴加速度为75滴/min滴加到步骤二得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯的丙酮溶液中，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为1h，得到反应溶液；

四、将步骤一称取的2.4份三羟甲基丙烷用步骤一称取的28.5份丙酮中的5份丙酮溶解，完全溶解后以滴加速度为75滴/min滴加到步骤三得到的反应溶液中，然后在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应，搅拌反应时间为0.5h；

五、将步骤四后的产物冷却至室温，然后加入步骤一称取的40份水进行乳化，加水速度为185滴/min，加水的同时开始进行搅拌，搅拌速度为500r/min，水全部加入后停止搅拌，完成乳化，然后在室温和真空度为-0.1MPa的条件下静置30min去除丙酮，得到水性异氰酸酯固化剂。

性能检测试验(一)

贮存稳定性的测定：

对试验一制得的水性异氰酸酯固化剂以5000r/min的转速离心，离心15min后产物仍保持澄清状态，且未出现分层或沉淀现象。对试验一制得的水性异氰酸酯固化剂长期观察可知，试验一制得的水性异氰酸酯固化剂至少有6个月以上的贮存稳定性。

性能检测试验(二)

粘度测定：

在25℃下，使用NDJ-1旋转式粘度计对试验一制得的水性异氰酸酯固化剂进行测试，得到试验一制得的水性异氰酸酯固化剂的粘度为625.8mPa·s。

性能检测试验(三)

异氰酸根(-NCO根)含量的测定：

1、原理：根据-NCO根在水中与二丁胺反应，然后将过量的二丁胺用标准盐酸乙醇溶液滴定，反应过程如下：

2、0.5mol/L盐酸乙醇标准溶液的配制与标定

1)量取42mL浓盐酸置于1000mL容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，摇匀放置24小时后待标定，得到0.5mol/L盐酸乙醇标准溶液。

2)用移液管移取50mL标准碳酸钠溶液(0.1000N)于锥形瓶中，加入5滴0.1％的甲基橙指示剂，用步骤1)配制的0.5mol/L盐酸乙醇标准溶液滴定，当溶液颜色由黄色变为红色，并且15秒内不褪色时即为滴定终点，平行测定三次，取平均值即为测定结果。盐酸乙醇标准溶液浓度的计算公式下：

$>C_{HCl}=\frac{C_1\times V_1}{V_2};$>

其中：C_HCl为盐酸乙醇溶液的浓度，单位为mol/L；

V₁为标准碳酸钠溶液的体积，单位为mL；

V₂为盐酸乙醇标准溶液的用量，单位为mL；

C₁为标准碳酸钠溶液的浓度，单位为mol/L。

3、试验一制得的水性异氰酸酯固化剂中-NCO基含量的测定

1)量取170mL二丁胺置于1000mL容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，摇晃均匀放置24小时后待用。

2)称取2g试验一制得的水性异氰酸酯固化剂置于250mL锥形瓶中，用移液管移取30mL水加入其中溶解稀释，再用移液管移取20mL步骤1)中浓度为1mol/L的二丁胺无水乙醇溶液加入其中摇晃均匀，将锥形瓶的瓶口密封好，在50℃的条件下反应30min，每隔5min摇晃一次，然后用50mL无水乙醇稀释，并加入10滴0.1％的溴甲酚绿无水乙醇指示剂，再用0.5mol/L的盐酸乙醇标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变为黄色时即为滴定终点。

3)-NCO基含量的计算公式如下：

其中：V_空为空白实验消耗0.5mol/L盐酸乙醇标准溶液的体积，单位为mL；

V_样为样品消耗0.5mol/L盐酸乙醇标准溶液的体积，单位为mL；

c：盐酸乙醇标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L

42为-NCO基的分子量；

W为试验一制得的水性异氰酸酯固化剂样品质量，单位为g。

4、结果：