一种防污损生物附着剂及防污损生物附着涂料

摘要

本发明提供了一种防污损生物附着剂及防污损生物附着涂料，所述防污损生物附着剂为有机硅季铵盐表面改性的载有抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球，其包括有机硅季铵盐、抗菌剂、氧化锌/二氧化硅中空微球，所述有机硅季铵盐：抗菌剂：氧化锌/二氧化硅中空微球的质量比为（1~3）：（6~50）：5，其中所述氧化锌/二氧化硅中空微球中的二氧化硅与氧化锌的质量比为5:（0.1~3）。采用本发明的技术方案，通过有机-无机复合的协同作用，实现更高效更长久的抗菌和防生物附着的性能，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。

说明书

技术领域

本发明属于防污涂料技术领域，尤其涉及一种防污损生物附着剂及防污损生物附 着涂料。

背景技术

随着海洋空间利用的进程加速，海洋混凝土结构工程，如码头、防浪堤、海上空 港、海上灯塔、海底隧道和跨海大桥等应用越来越广泛。由于长期的浸泡，海洋中的 各种生物，如海草、贝类、软体动物等的附着，由表层破坏引发深层破坏，致使海洋 混凝土结构受到严重的污损，不仅造成经济损失，而且对海洋混凝土结构安全性和耐 久性造成严重危害。

涂层技术是最常用的有效防护技术，目前国内外主要研究了聚氨酯涂料系列、丙 烯酸酯系列、氯化橡胶系列、环氧系列以及醇酸系列等常用的防护涂层。防生物附着 涂料中起作用的是防生物附着剂，长期以来，海工混凝土大量采用高污染、高毒性的 有机锡类防污涂料，国际海事组织已经禁止使用该类防污剂。随着国际社会对环境问 题的日益关注，开发环境友好型海洋防污涂料具有更现实的经济和社会意义。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种防污损生物附着剂及防污损生物附着涂料， 通过有机材料和无机材料复合的协同作用，实现更高效更长久的抗菌和防生物附着的 性能，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种防污损生物附着剂，所述防污损生物附着剂为有机硅季铵盐表面改性的载有 抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球，其包括有机硅季铵盐、抗菌剂、氧化锌/二氧化硅 中空微球，所述有机硅季铵盐：抗菌剂：氧化锌/二氧化硅中空微球的质量比为(1～3)： (6～50)：5，其中所述氧化锌/二氧化硅中空微球中的二氧化硅与氧化锌的质量比为5: (0.1～3)。

氧化锌是最早的用于抗菌的金属氧化物之一，具有良好的生物相容性、环境协调 性和使用安全性。纳米氧化锌具有粒径小、比表面积大、表面原子数多、原子配位不 足及高的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有广谱、持久、安全、无毒的特点。

中空介孔二氧化硅兼具了介孔二氧化硅的孔道规则和中空材料的负载量大。同时 中空孔介二氧化硅的空腔大小和厚度可调，可以通过改变中空二氧化硅的结果来调节 药物的装载量及释放速度，从而具备药物缓释的特点。

有机硅季铵盐是阳离子表面活性剂，具有耐高温、耐水洗、持久的效果，抑菌范 围广及有效抑菌的特点；且价格低廉、抗菌速度快，实用性较强，由于其具有良好的 杀灭细菌、藻类等微生物作用。

采用本发明的技术方案，有机硅季铵盐可以起到表面改性氧化锌的作用，使两者 起共同协同作用，提高其在涂料中的抗菌防生物附着性能。二氧化硅微球具有比表面 积大、孔隙均匀、气孔率高、并具有一定的孔隙率，对大分子有机化合物和细菌具有 较强的吸附能力，同时对纳米无机粒子有一定的吸附性，由于其中空结构具备一定的 载药缓释性能，将其与有机硅季铵盐和氧化锌结合，可更好的增强抗菌防污的作用。 另外，以中空纳米二氧化硅作为内层，还可以起到增强氧化锌壳层使其不易坍塌的作 用。因此，本发明的技术方案通过有机-无机复合的协同作用，使得所述防污损生物附 着剂能有效地防止藻类和其他污损生物的附着，提高了抗菌除污效果，从而实现更高 效长久的抗菌防生物附着的性能。

进一步优选的，所述氧化锌为纳米氧化锌。纳米氧化锌具有粒径小、比表面积大、 表面原子数多、原子配位不足及高的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有广谱、 持久、安全、无毒的特点。

进一步优选的，所述二氧化硅为纳米二氧化硅。纳米二氧化硅微球具有比表面积 大，具有更高效长久的抗菌防生物附着的性能。

作为本发明的进一步改进，所述有机硅季铵盐：抗菌剂：氧化锌/二氧化硅中空微 球的质量比为(1.5～2.5)：(10～40)：5，其中氧化锌/二氧化硅中空微球中二氧化硅与 氧化锌的质量比为5:(0.2～2)。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌剂为咪唑啉季铵盐或山梨酸钾中的至少一种。 此技术方案中，所述咪唑啉季铵盐除了具备一定的抗菌性质外，还对海洋船舶等的金 属表面起到缓蚀的性能。

作为本发明的进一步改进，所述防污损生物附着剂采用以下步骤制备：

步骤S1：准备有机物模板，制作有机物模板/二氧化硅核壳微球；

步骤S2：制备氧化锌/二氧化硅中空微球；

步骤S3：制备有机硅季铵盐表面改性氧化锌/二氧化硅中空微球；

步骤S4：制备有机硅季铵盐表面改性的载有抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球；

其中，所述有机物模板为苯乙烯和丙烯酸共聚微球或十六烷基三甲基溴化铵。

作为本发明的进一步改进，所述有机物模板为苯乙烯和丙烯酸共聚微球，其制作 步骤为：在装有N₂的除氧容器中加入乙醇、聚乙烯吡络烷酮、丙烯酸以及溶解有偶氮 二异丁腈的苯乙烯，搅拌成均相体系；然后升温至60～80℃，恒温反应24～36h得到聚 合乳液；再将聚合乳液离心，弃去上清液，洗涤、晾干、干燥得到苯乙烯和丙烯酸共 聚微球。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述制作有机物模板/二氧化硅核壳微球包 括以下步骤：在有机物模板中加入无水乙醇进行超声分散，然后加入水和氨水搅拌 5～30min后加入正硅酸四乙酯，密封瓶口，在20～40℃反应3～15h；离心、洗涤、干燥。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述氧化锌/二氧化硅中空微球的制备采用 以下步骤制备：在装有蒸馏水的容器中加入有机物模板/二氧化硅核壳微球和可溶性锌 盐，搅拌后加入柠檬酸钠，充分搅拌后加入氨水至溶液中产生沉淀并立即消失时，再 将容器置于油浴中加热到110～180℃搅拌回流3～12h；将所得沉淀离心分离，并用去离 子水清洗、干燥后得到氧化锌/有机物模板/二氧化硅核壳微球；最后将氧化锌/有机物模 板/二氧化硅核壳微球于空气气氛下，升温至400℃～650℃，升温速率为0.5～2℃/min， 保温3～7h，冷却得到氧化锌/二氧化硅中空微球；其中，所述柠檬酸钠与锌盐的摩尔比 为1:1.5～6。

优选的，所述可溶性锌盐的浓度为0.01～0.05mol/L。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述有机硅季铵盐表面改性氧化锌/二氧化 硅中空微球的制备方法为：将氧化锌/二氧化硅中空微球加入有机硅季铵盐溶液中，常 温下混合搅拌2～4h，然后调节pH值至3～4，静置12～24h后，进行超声洗涤，于80～120℃ 干燥，研磨。

优选的，在搅拌状态下逐滴加入草酸调节pH值；进一步优选的，所述草酸浓度为 0.1～2mol/L。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述制备有机硅季铵盐表面改性的载有抗 菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球的步骤为：将氧化锌/二氧化硅中空微球减压抽气 15～30min，滴加抗菌剂，同时开启超声装置，待抗菌剂完全浸没氧化锌/二氧化硅微球 且超声分散均匀后，撤出减压装置，室温下搅拌7～9h，且每间隔2h超声1min；离心， 弃去上层清液后在60℃下真空干燥12～24h。优选的，所述抗菌剂的浓度为 0.03g/mL～0.5g/mL。

优选的，所述抗菌剂为咪唑啉季铵盐；所述咪唑啉季铵盐由咪唑啉中间体经改性 制得，包括以下步骤：

步骤A：在有机酸酯与有机胺的混合物中加入催化剂和除水剂，进行脱醇反应， 然后进行分子内环化脱水反应得到咪唑啉中间体；所述有机酸酯与有机胺的摩尔比为 1:(1～1.3)；所述分子间脱醇反应的反应温度为120～160℃，反应时间2～5h；所述分子内 环化脱水反应的反应温度为180～230℃，反应时间3～6h；

其中，所述有机酸酯为C12～C18的饱和硬脂酸酯或C12～C18的羧酸酯中的至少一 种；

所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺中的至少一 种；

所述催化剂为活性氧化铝、硼酸或锌粒中的一种；

所述除水剂为氧化钙；

步骤B：在步骤A中得到的咪唑啉中间体中加入水溶性改性剂并混合均匀，在 90～110℃环境下进行恒温反应2～5h，得到咪唑啉季铵盐；其中，所述咪唑啉中间体与 水溶性改性剂的摩尔比为1:(1～1.1)；所述水溶性改性剂为氯化苄、氯乙酸钠、氯乙酸 或冰醋酸中的至少一种。

本发明还提供了一种防污损生物附着涂料，所述防污损生物附着涂料由A、B两 组分组成，其中，A组分包括的组分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-70％，聚醚多 元醇30-50％，B组分包括的组分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯40-70％，防污损生 物附着剂1～15％，颜料5～25％，填料5-25％，助剂0.5-5％，；其中，所述防污损生物附 着剂为如上所述的防污损生物附着剂。

作为本发明的进一步改进，所述防污损生物附着涂料包括的组分及其重量百分比 为：多异氰酸酯50-65％，聚醚多元醇35-50％；聚天冬氨酸酯55-65％，防污损生物附 着剂1～10％，颜料5～20％，填料5-20％，助剂1-5％。

其中，所述助剂为润湿分散剂、偶联剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述多异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，所述聚醚多元醇为聚丙二醇醚 或聚四氢呋喃醚中的至少一种。

优选的，所述聚天冬氨酸酯为马来酸二乙酯与伯胺通过Michael加成反应获得，其 中所述伯胺为二官能团或三官能团的聚氧化丙烯多元胺或聚氧化乙烯多元胺。

作为本发明的进一步改进，所述填料为贝壳粉、石英砂粉或滑石粉中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述颜料为钛白粉。

作为本发明的进一步改进，所述填料和/或填料为采用表面改性剂进行表面处理过 的；所述表面改性剂为硬脂酸盐类、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的 至少一种。

所述消泡剂为有机硅类消泡剂或氧化钙。

本发明的技术方案所采用的防污损生物附着剂为有机硅季铵盐表面改性的载有抗 菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球。其中，有机硅季铵盐是阳离子表面活性剂，具有耐 高温、耐水洗、持久的效果，抑菌范围广及有效抑菌的特点；氧化锌是最早的用于抗 菌的金属氧化物之一，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。纳米氧化 锌具有粒径小、比表面积大、表面原子数多、原子配位不足及高的表面能等特点，与 有机抗菌剂相比，具有广谱、持久、安全、无毒的特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，氧化锌、二氧化硅、有机硅季铵盐、抗菌剂本身具备良好的杀灭细菌、藻 类等微生物的性能，采用本发明的技术方案，通过在氧化锌/二氧化硅中空微球中负载 抗菌剂，然后结合有机硅季铵盐，达到有机-无机复合的协同作用，实现更高效更长久 的抗菌和防生物附着的性能，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。

第二，采用本发明的技术方案，使得涂料表面能很低，能够有效防止海洋生物在 混凝土表面的附着，起到持久长效防污作用。

第三，采用本发明的技术方案，可以阻止海水、海水中的腐蚀性离子等对混凝土 结构的侵蚀，实现对海工混凝土的长久保护，延长其使用寿命。

附图说明

图1是本发明一种实施例所述的防污损生物附着剂的结构示意图。

图中标记：1-二氧化硅，2-氧化锌，3-有机硅季铵盐，4-咪唑啉季铵盐。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

Step1.制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-a

将端氨基聚醚JeffamineD-2000与马来酸二乙酯按物质的量比n(—NH₂)：n (—C＝C—)＝1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入 JeffamineD-2000，通氮气并升温到40℃，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一 滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至80℃，保温24h，降温出料即为聚天冬氨酸 酯。

Step2.制备聚天冬氨酸酯涂料A组分

将2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50与聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成的 预聚物中NCO％＝15％计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4’-二苯基 甲烷二异氰酸酯MDI-50，通氮气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，滴 加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至75℃，并连续测定NCO 含量，当NCO质量百分数变化≤0.05％时停止反应，降温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚 体，作为涂料A组分。

Step3.制备表面改性贝壳粉

将废弃贝壳经回收清洗，碱洗24h，清水清洗，干燥，研磨得到的贝壳粉，其平 均粒径为0.1μm～100μm。称取研磨后的适量贝壳粉，按固液比为1:10，将其加入水中， 升温至90℃恒温30min得到贝壳浆料；表面改性剂硬脂酸钠的添加量为贝壳粉质量的 1％，将其加入少量热水中溶解后，加入恒温的贝壳浆料中反应30min后，抽滤，干燥， 研磨，得到改性后的贝壳粉。

Step4.制备防污损生物附着剂

(1)苯乙烯和丙烯酸共聚微球模板的制备

在250mL三口烧瓶中，依次加入100mL无水乙醇，1.25g聚乙烯吡络烷酮，0.5mL 丙烯酸以及溶解有0.30g偶氮二异丁腈的苯乙烯28mL，搅拌使形成均相体系。预先通 入N₂除氧30min，然后迅速升温至70℃，恒温反应24h。并将聚合乳液离心，弃去上 清液。在用乙醇洗涤几次后，于室温下自然晾干，然后置于红外灯下彻底干燥，即得 白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球粉末。

(2)白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球的制备

称取白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球模板0.4g，用20mL无水乙醇超声分散。向该 分散液中加入0.4mL水，0.4mL氨水搅拌5min，然后加入0.6mL正硅酸四乙酯，用保 鲜膜密封瓶口，在30℃下恒温反应8h。离心、洗涤、干燥得苯乙烯和丙烯酸共聚微球 /二氧化硅核壳微球。

(3)氧化锌/二氧化硅中空微球的制备

称取3mmol六水硝酸锌与4.5g苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球置于 250mL圆底烧瓶中，加入200mL蒸馏水，充分搅拌，加入柠檬酸钠0.5mmol，充分搅 拌后加氨水30mL，溶液中产生白色沉淀并立即消失，将烧瓶置于油浴锅中加热到120℃ 搅拌回流。将所得白色沉淀离心分离，并用去离子水充分清洗，在空气中干燥后可得 氧化锌/苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球。最后将氧化锌/苯乙烯和丙烯酸共 聚微球/二氧化硅核壳微球置于坩埚中，在空气气氛下，缓慢升温至400℃，并保温5h， 升温速率为1℃/min。

(4)有机硅季铵盐抗菌剂表面改性氧化锌/二氧化硅中空微球

称取适量的5g氧化锌/二氧化硅中空微球与1g有机硅季铵盐溶解于100mL去离子 水中，在常温下低速混合搅拌3h，然后在搅拌状态下逐滴加入1mol/L草酸调节混合溶 液pH至3。静置24h后，反复超声洗涤，110℃干燥，研磨。

(5)咪唑啉季铵盐的制备

在连接有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入少量陶瓷颗粒和0.13mol 四乙烯五胺，升温到110℃加入6.5g氧化钙作为除水剂，用恒压分液漏斗逐滴加入 0.1mol月桂酸酯，30分钟内滴完，升温到150-160℃，进行分子间酰胺化脱醇反应5h； 继续搅拌升温至210-220℃，进行分子内环化脱水反应5h，即得咪唑啉中间体；将上 述咪唑啉中间体冷却至90-100℃，按咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1:1.1的比例 滴加氯乙酸钠，恒温搅拌进行季铵化反应5h，制得咪唑啉季铵盐。

(6)载有抗菌剂的改性二氧化锌/二氧化硅中空微球的制备

称取0.5g改性氧化锌/二氧化硅中空微球，加入装有40mL浓度为40mg/mL的咪 唑啉季铵盐的三口烧瓶中，减压抽气15min，去除烧瓶及氧化锌/二氧化硅中空微球中 的空气。打开漏斗活塞，同时开启超声装置，待液体完全浸没氧化锌/二氧化硅微球且 超声分散均匀后，撤出减压装置，室温搅拌8h。在此搅拌期间每间隔2h超声1min。 离心，弃去上层清液，中空微球在60℃下真空干燥24h，得到防污损生物附着剂。如 图1所示，所述防污损生物附着剂为有机硅季铵盐3表面改性的载有咪唑啉季铵盐4 的氧化锌2/二氧化硅1的中空微球，其中，所述咪唑啉季铵盐4加载在氧化锌2/二氧 化硅1的中空微球的中空核中，有机硅季铵盐3在氧化锌2/二氧化硅1的中空微球的 表面。

Step5.制备聚天冬氨酸酯涂料B组分

称取Step1的聚天冬氨酸酯PAE-a65份，贝壳粉10份，钛白粉10份，滑石粉8 份，防生物附着剂5份，助剂2份，依次加入到拉缸中，高速搅拌1h，混合均匀出料， 作为涂料B组分。

使用时按A组分中-NCO与B组分中的-NH摩尔比为1.05-1.1:1进行混合。

实施例2

Step1.制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-b

将端氨基聚醚JeffamineT-5000与马来酸二乙酯按物质的量比n(—NH₂)：n (—C＝C—)＝1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入Jeffamine T-5000，通氮气并升温到40℃，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加 完毕后，氮气保护下搅拌加热至80℃，保温24h，降温出料即为聚天冬氨酸酯。

Step2.制备聚天冬氨酸酯涂料A组分

2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50与聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成的预 聚物中NCO％＝15％计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4’-二苯基甲 烷二异氰酸酯MDI-50，通氮气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，通氮 气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕 后，氮气保护下搅拌加热至75℃，并连续测定NCO含量，当NCO质量百分数变化 ≤0.05％时停止反应，降温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚体，作为涂料A组分。

Step3.制备表面改性贝壳粉

将废弃贝壳经回收清洗，碱洗18h，清水清洗，干燥，研磨得到的贝壳粉，其平 均粒径为0.1μm～100μm。称取研磨后的适量贝壳粉，按固液比1:10，将其加入水中， 升温至80℃恒温30min。表面改性剂铝酸酯偶联剂的添加量为贝壳粉质量的1.5％，将 其加入少量甲苯中溶解后，加入恒温的贝壳浆料中反应30min后，抽滤，真空干燥， 研磨，得到改性后的贝壳粉。

Step4.制备防污损生物附着剂

(1)苯乙烯和丙烯酸共聚微球模板的制备

同实施例1所述实验条件一样。

(2)白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球的制备

称取白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球模板0.4g，用50mL无水乙醇超声分散。向该 分散液中加入1mL水，0.75mL氨水搅拌10min，然后加入0.6mL正硅酸四乙酯，用保 鲜膜密封瓶口，在25℃下恒温反应12h。离心、洗涤、干燥得苯乙烯和丙烯酸共聚微 球/二氧化硅核壳微球。

(3)氧化锌/二氧化硅中空微球的制备

称取3mmol六水硝酸锌与4.5g苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球置于 250mL圆底烧瓶中，加入200mL蒸馏水，充分搅拌，加入柠檬酸钠1mmol，充分搅拌 后加氨水30mL，溶液中产生白色沉淀并立即消失，将烧瓶置于油浴锅中加热到160℃ 搅拌回流12h。将所得白色沉淀离心分离，并用去离子水充分清洗，在空气中干燥后可 得氧化锌/苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球。最后将氧化锌/苯乙烯和丙烯酸 共聚微球/二氧化硅核壳微球置于坩埚中，在空气气氛下，缓慢升温至500℃，并保温 5h，升温速率为1℃/min。

(4)有机硅季铵盐抗菌剂表面改性氧化锌/二氧化硅中空微球

称取适量的5g氧化锌/二氧化硅中空微球与2g有机硅季铵盐溶解于100mL去离子 水中，在常温下低速混合搅拌3h，然后在搅拌状态下逐滴加入0.5mol/L草酸调节混合 溶液pH至3。静置24h后，反复超声洗涤，100℃干燥，研磨。

(5)咪唑啉季铵盐的制备

在连接有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入少量陶瓷颗粒和0.18mol 二乙烯三胺，升温到110℃加入6.5g氧化钙作为除水剂，用恒压分液漏斗逐滴加入 0.15mol油酸甲酯，30min内滴完，升温到140-150℃，进行分子间酰胺化脱醇反应3.5 h；继续搅拌升温至200-210℃，进行分子内环化脱水反应3h，即得咪唑啉中间体；将 上述咪唑啉中间体冷却至90-100℃，按咪唑啉中间体与氯化苄的摩尔比为1:1.1的比例 滴加氯化苄，恒温、搅拌季铵化反应3.5h，制得咪唑啉季铵盐。

(6)载有抗菌剂的改性二氧化锌/二氧化硅中空微球的制备

称取0.5g改性氧化锌/二氧化硅中空微球，加入装有40mL浓度为50mg/mL的咪 唑啉季铵盐的三口烧瓶中，减压抽气15min，去除烧瓶及氧化锌/二氧化硅中空微球中 的空气。打开漏斗活塞，同时开启超声装置，待液体完全浸没氧化锌/二氧化硅微球且 超声分散均匀后，撤出减压装置，室温搅拌10h。在此搅拌期间每间隔2h超声2min。 离心，弃去上层清液，中空微球在60℃下真空干燥24h，得到防污损生物附着剂。

Step5.制备聚天冬氨酸酯涂料B组分

称取Step1的聚天冬氨酸酯PAE-b60份，贝壳粉8份，石英砂8份，钛白粉8份， 滑石粉5份，防生物附着剂8份，助剂3份，依次加入到拉缸中，高速搅拌1h，混合 均匀出料，作为涂料B组分。

使用时按A组分中-NCO与B组分中的-NH摩尔比为1.05-1.1:1进行混合。

实施例3

Step1.制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-c

将端氨基聚醚JeffamineT-403与马来酸二乙酯按物质的量比n(—NH₂)：n (—C＝C—)＝1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入JeffamineT-403， 通氮气并升温到40℃，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮 气保护下搅拌加热至80℃，保温24h，降温出料即为聚天冬氨酸酯。

Step2.制备聚天冬氨酸酯涂料A组分

2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50与聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成的预 聚物中NCO％＝15％计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4’-二苯基甲 烷二异氰酸酯MDI-50，通氮气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，通氮 气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕 后，氮气保护下搅拌加热至75℃，并连续测定NCO含量，当NCO质量百分数变化 ≤0.05％时停止反应，降温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚体，作为涂料A组分。

Step3.制备表面改性贝壳粉

将废弃贝壳经回收清洗，碱洗12h，清水清洗，干燥，研磨得到的贝壳粉，其平 均粒径为0.1μm～100μm。称取研磨后的适量贝壳粉放入高速搅拌机中，转速为 1500rpm。将表面改性剂铝酸酯偶联剂采用喷洒的方式加入有贝壳粉的高速搅拌机中搅 拌15min。然后同样采用喷洒的方式加入改性剂硬脂酸钠对贝壳粉体进行复合改性，搅 拌时间为10min，出料，干燥，即得产品。

Step4.制备防污损生物附着剂

(1)十六烷基三甲基溴化铵/二氧化硅核壳微球的制备

向250mL三口烧瓶中依次加入15mL乙醇，25水，0.5氨水和0.08g十六烷基三甲 基溴化铵，25搅拌溶解后接入0.5正硅酸四乙酯，反应3h停止反应，洗涤过滤，于120℃ 烘干样品。

(2)氧化锌/二氧化硅中空微球的制备

称取5mmol六水硝酸锌与4.5g十六烷基三甲基溴化铵/二氧化硅核壳微球置于 250mL圆底烧瓶中，加入200mL蒸馏水，充分搅拌，加入柠檬酸钠0.5mmol，充分搅 拌后加氨水50mL，溶液中产生白色沉淀并立即消失，将烧瓶置于油浴锅中加热到150℃ 搅拌回流12h。将所得白色沉淀离心分离，并用去离子水充分清洗，在空气中干燥后可 得氧化锌/十六烷基三甲基溴化铵/二氧化硅核壳微球。最后将氧化锌/十六烷基三甲基溴 化铵/二氧化硅核壳微球置于坩埚中，在空气气氛下，缓慢升温至400℃，并保温5h， 升温速率为1℃/min。

(4)有机硅季铵盐抗菌剂表面改性氧化锌/二氧化硅中空微球

称取适量的5g氧化锌/二氧化硅中空微球与1.5g有机硅季铵盐溶解于100mL去离 子水中，在常温下低速混合搅拌3h，然后在搅拌状态下逐滴加入0.3mol/L草酸调节混 合溶液pH至3。静置24h后，反复超声洗涤，110℃干燥，研磨。

(5)载有抗菌剂的改性二氧化锌/二氧化硅中空微球的制备

称取1.25g改性氧化锌/二氧化硅中空微球，加入装有50mL浓度为50mg/mL的山 梨酸钾的三口烧瓶中，减压抽气15min，去除烧瓶及氧化锌/二氧化硅中空微球中的空 气。打开漏斗活塞，同时开启超声装置，待液体完全浸没氧化锌/二氧化硅微球且超声 分散均匀后，撤出减压装置，室温搅拌8h。在此搅拌期间每间隔2h超声1min。离心， 弃去上层清液，中空微球在60℃下真空干燥24h，得到防污损生物附着剂。

Step5.制备聚天冬氨酸酯涂料B组分

称取Step1的聚天冬氨酸酯PAE-c55份，贝壳粉8份，石英砂7份，滑石粉7份， 钛白粉10份，防生物附着剂10份，助剂3份，依次加入到拉缸中，高速搅拌1h，混 合均匀出料，做为涂料B组分。

使用时按A组分中-NCO与B组分中的-NH摩尔比为1.05-1.1:1进行混合。

对比例1

将聚脲涂料和有机硅季铵盐进行混合制得，其中有机硅季铵盐占聚脲涂料的12％。

对比例2

将聚脲涂料和咪唑啉季铵盐进行混合制得，其中咪唑啉季铵盐占聚脲涂料的15％。

对比例3

将聚脲涂料和纳米氧化锌进行混合制得，其中纳米氧化锌占聚脲涂料的8％。

对比例4

将聚脲涂料和纳米二氧化硅进行混合制得，其中纳米二氧化硅占聚脲涂料的10％。

实施例4

海洋微藻防污性能测试

(1)小球藻和新月菱形藻藻液培养

海水经玻璃砂芯漏斗过滤后，煮沸消毒，冷却制备f/2藻类培养液。将藻液放在人 工气候箱内培养，光照强度为2500lx。

用0.45μm孔径滤膜过滤1L自然海水，用1mol/L的NaOH或者1mol/L的HCl 溶液调节pH至8.0。在121℃下灭菌20min，冷却至室温备用并确定藻液浓度-吸光值 曲线，根据曲线将培养到指数生长期的藻液用藻类培养液稀释到3×10⁵个/mL。

将待测试涂料涂在规格为10×10×0.1cm±0.5的玻璃片上，涂布面积约为90cm²，自 然晾干，备用。

将测试板放在板架上，将样片架置于盛有受试藻液的玻璃缸中，20℃、3000lx的 条件下浸泡7天。

(2)样板检测：将测试板取出，用经过玻璃砂芯漏斗过滤并与121灭菌20min的 海水洗脱液反复冲洗，将样板上的附着的藻体尽全部冲下，将冲下的藻液定容到25mL， 用酶标仪测定OD值及抑藻率，测试结果详见表1。

从表1中可知，实施例1～3与空白例、对比例1～4相比，实施例1～3的防生物附 着涂料对海洋微藻的抑制率显著高于空白例及对比例1～4，采用本发明的技术方案，大 大提高了对海洋微藻的抑制率，起到了很好的防污损生物附着的作用。

表1各种涂料对海洋微藻的抑藻率

备注：表中空白例为未添加抗菌防污剂的聚脲涂料，下同。

实施例5

以紫贻贝为受试生物，通过计算贻贝的致死率，评价本发明抗菌防污涂料的防污 效果。将AB量组分混合喷涂在100mm×5mm×1mm的玻璃板上(玻璃板四周用玻璃条 包围)，晾干；用海水冲洗数次，再晾干，备用。每个测试板上均匀放置若干个受试物， 于20℃左右海水浸泡，同时充氧维持海水中的含氧量。定时观察贻贝附着情况，实验 结果详见表2。

从表2中可知，实施例1～3与空白例、对比例1～4相比，具有很好的防紫贻贝附 着能力，对紫贻贝的致死率高达100％，采用本发明的技术方案的抗菌防污涂料对紫贻 贝具有很好的防附着效果。

表2各种涂料的防紫贻贝附着性能

备注：表中空白例为未添加抗菌防污剂的聚脲涂料，下同。

实施例6

细菌培养：用一定量无菌海水对附作物样品进行稀释，取上层清液，与涂布法分 别接种在预先编号的平板培养基上，置于25℃培养箱中，培养3～5天，观察、分离并 纯化，然后接种于斜面，甘油液封，低温下保存。

液体培养基：将装有陈海水1000ml，蛋白胨5g，酵母膏1g，氯化高铁0.11g的烧 杯中先加入少于所需要水量，用玻璃棒搅匀，然后加热使其溶解，药品完全溶解后， 补充水到所需的总体积，然后将液体分装到锥形瓶中。

将待测试涂料涂在规格为10×10×0.1cm±0.5的玻璃片上，涂布面积约为90cm²，自 然晾干，备用。

洗脱液的制备：所用海水经玻璃砂芯漏斗过滤后，121灭菌20min，备用。

菌悬液的制备：取斜面保存的菌种各1环，接种于50ml的液体培养基中，25℃， 180r/min条件下，连续培养6h，选取吸光度在0.1～0.6之前的悬液，备用。

室内挂板方法：分别于6个玻璃缸(规格630×370×500mm)中，加入10L无菌 海水，以及培养6h后的受试菌悬液各1mL，保持温度25℃，培养6h后，将涂有涂料 的玻璃板放到玻璃缸中，置于自制支架上，连续培养24h，将玻璃板取出，用液体培养 基方法淋洗，淋洗液与50mL容量瓶中定容，测其OD值从而计算抑菌率，结果如表3 所示。

由表3可知，实施例1～3与空白例、对比例1～4相比，抑菌率高达90％左右，具 有很好的抑菌效果。

表3各种涂料的抑菌率

项目 空白例 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 实施例1 实施例2 实施例3 R/％ — 67.52 53.21 73.50 62.26 90.35 89.67 90.12

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本 发明的保护范围。