钴酸锂或锰酸锂中非磁性金属杂质的检测方法

摘要

本发明提供了一种钴酸锂或锰酸锂中非磁性金属杂质的检测方法，包括以下步骤：1)向待测样品溶液中加入KCN溶液，并使待测样品溶液的pH值保持在9.4～9.8；2)取上层清液测定其发射强度值；3)从非磁性金属杂质的标准曲线中读取发射强度值对应的非磁性金属的含量；上层清液中KCN溶液的浓≥0.10wt.％。采用本发明提供的方法经过分析可知，该方法的精密度较高。具有较好的重现性。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别地，涉及一种钴酸锂或锰酸锂中非磁性金属杂质的检测方法。

背景技术

在钴酸锂或锰酸锂的生产过程中，难免会在所得产物中混入铜、锌或镍等非磁性金属杂质。金属杂质的存在对钴酸锂或锰酸锂作为电池材料使用时，造成诸多不利影响。例如会使所得电池短路、电池性能下降等。而对于这些金属杂质没有磁性，难以通过常规的磁选方法使其与钴酸锂或锰酸锂分离。

对钴酸锂或锰酸锂中所含非磁性金属异物，多采用浮选分离法进行检测。包括以下步骤：1)称取500g样品，向其中加入1500ml的去离子水和浮选剂，在浮选机上搅拌了一定时间后加入起泡剂，控制气体流量，收集泡沫，将Cu浮选出来，抽滤后留滤渣。2)然后继续在同一份样品中浮选Zn，浮选Zn的过程要加入NaOH与CuSO₄辅助，搅拌计时，投入起泡剂，收集泡沫，重复两次，Zn浮选完后，抽滤留滤渣。3)在滤渣中加入双氧水与氨水的混合液，进行第二次抽滤，留滤液，加热30分钟后加入浓硝酸中和，再加热20分钟后将溶液定容，利用该溶液分别测出其中所含Cu和Zn的量。此方法操作过程复杂，所用试剂包括浮选剂(正戊基黄原酸钾)、起泡剂、氢氧化钠、硫酸铜、氨水(浓)、双氧水(浓)、硝酸(浓)、醋酸纤维滤膜和PP滤膜，而且所用试剂均需为超纯级，导致检测成本较高。而且整个分离检测过程中需要三人同时操作，且仅能一次处理7个批次的样品，耗费较大的人力物力。因为检测过程复杂步骤繁多，任一步骤中产生的偶然误差，均会对最终检测结果的稳定性造成较大影响。

存在于钴酸锂或锰酸锂中的非磁性金属不同于存在于矿物中的形式，导致在检测过程中，检测结果极易受到钴酸锂或锰酸锂的干扰。因而常规的用于矿物中各种金属元素含量检测的方法并不能适用于处理以钴酸锂或锰酸锂为主的物质中。

发明内容

本发明提供一种钴酸锂或锰酸锂中非磁性金属杂质的检测方法，以解决现有检测方法成本高、效率低和操作繁琐的技术问题。

本发明提供了一种钴酸锂或锰酸锂中所含非磁性金属杂质的检测方法，包括以下步骤：1)向待测样品溶液中加入KCN溶液，并使待测样品溶液的pH值保持在9.4～9.8；2)取上层清液酸化后测定其发光强度；3)从非磁性金属杂质的标准曲线中读取发射强度值对应的非磁性金属的含量；上层清液中KCN溶液的浓≥0.10wt.％。

进一步地，pH值为9.4。

进一步地，样品发射强度值是通过ICP仪测得。

进一步地，ICP仪测定Cu含量所选的波长为224.700nm、324.754nm或213.598nm任一；ICP仪测定Zn含量所选波长为202.54nm、213.85nm或206.200nm任一。

进一步地，ICP仪中测定条件为冲洗泵速45～55rpm，分析泵速45～55rpm，RF功率1100～1200w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.1～0.8L/分钟。

进一步地，还包括在步骤1)中的待测样品溶液中加入用于除去待测样品溶液中磁性金属杂质的磁铁，并在静置步骤前摇匀待测样品溶液。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的方法通过向钴酸锂或锰酸锂样品溶液中加入氰化钾溶液，并控制该溶液的pH值，使得仅样品中的非磁性金属发生溶解，而钴酸锂或锰酸锂不发生任何溶解。从而通过测定溶液的发射强度值即可准确检出钴酸锂或锰酸锂样品中所含非磁性金属杂质的含量。采用本发明提供的方法经过分析可知，该方法的精密度较高。具有较好的重现性。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本文中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100m1中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。本文中非磁性金属是指未经磁化处理时不具有磁性的金属。

由于所测量样品中待检测物的含量过低，故需采用ICP仪进行测量，才能将待测物的含量测量出来。ICP仪可以为ICP-AES或ICP-MS等其他ICP仪均可。

本发明提供了一种钴酸锂或锰酸锂中所含非磁性金属杂质的检测方法，包括以下步骤：将待测样品溶液中磁性金属杂质去除后，向待测样品溶液中加入KCN溶液，并使待测样品溶液的pH值保持在9.4～9.8；之后取上层清液测定其发射强度值；从非磁性金属杂质的标准曲线中读取发射强度值对应的非磁性金属的含量。本发明提供的方法通过在待测样品的水溶液中加入KCN溶液，并保持待测样品溶液的pH值保持在9～10。在此条件下，能见保证样品中的非磁性金属得到充分的溶解，同时避免钴酸锂或锰酸锂等物质在此过程中发生溶解。为后续检测过程中获取准确的非磁性物质含量提供基础。当待检测样品形成溶液后，锰酸锂或钴酸锂会对其中所含微量非磁性金属的溶解造成干扰。使得检测结果出现误差。通过在溶液中加入KCN并保持溶液的pH值为9.4～9.8能有效防止锰酸锂或钴酸锂对非磁性金属的溶解产生的不良影响。从而提高测定结果。

所处理待测样品溶液中的磁性金属杂质可以通过在该溶液中加入磁铁等物质，搅拌一段时间后，将磁性物质去除。从而防止磁性金属杂质对检测结果的干扰。

待测样品溶液可以为水溶液也可以为其他不会使锰酸锂或钴酸锂发生溶解的溶剂。为促进非磁性金属杂质的溶解，可以通过搅拌使样品均匀分散于溶液中，并充分与KCN接触。实现溶解。

上层清液中KCN溶液的浓度≥0.1wt.％。此时KCN的溶解能力可以仅限于对非磁性金属杂质的溶解，避免对其他颗粒产生溶解，从而造成检测结果的偏差。按此比例加入KCN能防止KCN对其他物质产生溶解，从而干扰检测结果。使得检测结果达到最优。

优选的，加入KCN溶液的浓度为7％。加入该浓度的KCN可以完全避免锰酸锂或钴酸锂的溶出，同时使非磁性金属杂质的溶出效果达到优，从而使检测结果达到最准确。

优选的，pH值为9.4。在此条件下，样品中的非磁性金属的溶解度达到最优，同时又能避免使用KCN时，由于pH值不利于KCN不能在体系中占据溶解优势，从而影响了样品中非磁性金属的溶解效果。使得非磁性金属物质能与KCN充分氧化-络合，充分进入溶液中，提高检测结果的准确性。为了保持溶液的pH值的稳定性，防止在使用过程中发生剧烈波动，从而影响样品中非磁性金属的溶解析出。优选溶液中还加入溶液pH值缓冲溶剂。优选为氯化铵。

经过处理的待测样品中的非磁性金属杂质溶解进入清液中，经过搅拌静置后，使得非磁性金属杂质能充分溶解，避免漏检的情况发生。之后静置分层后，取上层清液。清液中容纳了样品中的大部分非磁性金属杂质。在测定发射强度值前，可根据所用仪器对滤液进行处理。

样品中所含非磁性金属杂质的含量较低，仅为ppb级，故所用检测仪器的最低检出限必须达到0.0009μg/ml。发射强度值优选是通过ICP仪(等离子体光谱仪)测得。该设备灵敏度和准确度均较高。从而保证了对样品中微量非磁性金属杂质的检出结果的准确性。在使用ICP仪检测时，溶液需要先酸化才能使用。酸化可以按常规方法进行。例如可以在滤液中加入1+1的盐酸和1+1的硝酸，使滤液的pH值低于7即可。

在使用ICP仪时，为了避免其他可溶于溶液的杂质对检测结果造成干扰，优选ICP仪测定Cu含量所选波长为224.700nm、324.754nm或213.598nm任一；ICP仪测定Zn含量所选波长为202.54nm、213.85nm或206.200nm任一。按此波长进行检测，可以避免溶液中的其他杂质对Cu和Zn这两种主要非磁性金属杂质检测结果的干扰，提高检测结果的准确性。

优选的，ICP仪中测定条件为冲洗泵速45～55rpm，分析泵速45～55rpm，RF功率1100～1200w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.1～0.8L/分钟。在此条件下进行检测，可以提高所得结果的准确性。防止溶液中其他金属杂质、锰酸锂或钴酸锂对检测结果的影响。更优选为冲洗泵速50rpm，分析泵速50rpm，RF功率1150w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.5L/分钟，垂直观测高度12.0mm。在此条件下检测结果准确性得到最优。

测定溶液的发射强度值后，在发射强度值-浓度的标准曲线上，对应查找得出该发射强度值对应的非磁性金属的溶液浓度即含量。例如当需检测的非磁性金属为Cu和Zn时，可配制Cu、Zn混标的浓度依次为0、20ppb、50ppb、100ppb、200ppb的标准溶液，介质为5％硝酸。在相同条件下通过ICP仪测定得出发射强度值，并绘制标准浓度-发射强度值曲线。

参见图1，本发明提供的方法用于ICP仪时，包括以下步骤：

S1：溶解非磁性金属杂质：在待测样品溶液中加入浓度为6％的KCN，并保持溶液的pH值为9.4，搅拌加入NH₄Cl固体粉末0.6g，加入磁铁，对辊搅拌2小时，取出磁铁(用于测定磁性物)，静置半小时，倒出上层清液，静置待用。

S2：静置：静置一段时间后，将不溶解的物质去除，得到上层清液；

S3：调酸：将上层清液的pH值调整为7以下。可采用各种不会对检测造成干扰的酸。

S4:发射强度值比对：将调酸后的溶液放入ICP仪中测定其发射强度值，并在标准曲线中查找具体发射强度值对应的金属含量，从而得出该数值。

该方法可以有效避免现有方法，必须对样品进行反复浮选的处理方法，在避免锰酸锂或钴酸锂发生溶解的情况下，控制其他杂质的溶解，从而保证了非磁性金属杂质含量测定结果的准确性。

实施例

以下实施例和对比例中所用仪器和试剂均为市售。

Cu或Zn标准曲线测定方法：

a)配制Cu或Zn浓度依次为0、20ppb、50ppb、100ppb、200ppb的标准溶液，溶解介质为5％硝酸；

b)分别将标准溶液在ICP仪上测出每个标准溶液的发射强度值，测量条件为冲洗泵速50rpm，分析泵速50rpm，RF功率1150w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.5L/min，垂直观测高度12.0mm。测量Cu标准溶液时的波长为213.59nm；测量Zn标准溶液时的波长为206.200nm

c)以Cu或Zn浓度为横坐标，所测得发射强度值为纵坐标，绘制得到Cu或Zn的标准曲线。

实施例1～4中所用样品为同一份样品，其中Cu含量与Zn含量均相同。

实施例1

A、将450g样品置于测定磁性金属单质专用瓶子中，准确加入350ml水，并加入5wt.％的KCN溶液、NH₄Cl固体粉末0.6g，加入磁铁，并保持待测溶液的pH至为9.4。对辊搅拌2小时，取出磁铁(用于测定磁性物)，静置半小时，倒出上层清液于干净的250ml烧杯中。静置待用，上清液KCN的含量为0.1wt.％。

B、用50ml移液管准确分取50ml步骤1收集的清液于用酸煮过洗净的250ml烧杯中，移取平行样，加入9ml(1+1)HCl，3ml(1+1)HNO₃，加热浓缩样品至5ml以下，小心将样品转入10ml具塞比色管中，定容摇匀。

C、ICP测试，条件为冲洗泵速50rpm，分析泵速50rpm，RF功率1150w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.5L/min，垂直观测高度12.0mm。

测量时波长Cu：213.598nm。Zn：206.200nm。在标准曲线上读出样品中所含Cu含量和Zn含量。

实施例2

A、将550g样品置于测定磁性金属单质专用瓶子中，加入350ml蒸馏水，得到待测样品溶液，加入KCN溶液，加入NH₄Cl固体粉末0.6g，加入磁铁，待检测溶液的pH值为9.5。对辊搅拌2小时，取出磁铁(用于测定磁性物)，静置半小时，倒出上层清液于干净的250ml烧杯中。静置待用。上层清液中的KCN的含量为0.11wt.％。

B、用50ml移液管准确分取50ml步骤1收集的清液于用酸煮过洗净的250ml烧杯中，移取平行样，加入9ml(1+1)HCl，3ml(1+1)HNO₃，加热浓缩样品至5ml以下，小心将样品转入10ml具塞比色管中，定容摇匀。

C、ICP测试，条件为冲洗泵速55rpm，分析泵速55rpm，RF功率1200w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.8L/分钟。垂直观测高度12.0mm。

测量时波长Cu：224.700nm。Zn：202.548nm。在标准曲线上读出样品中所含Cu含量和Zn含量。

实施例3

A、将350g样品置于测定磁性金属单质专用瓶子中，加入350ml去离子水，得到待测样品溶液，加入KCN溶液，加入NH₄Cl固体粉末0.6g，加入磁铁，待检测溶液的pH值为9.8。对辊搅拌2小时，取出磁铁(用于测定磁性物)，静置半小时，倒出上层清液于干净的250ml烧杯中。静置待用。上层清液中的KCN的含量为0.12wt.％。

B、用50ml移液管准确分取50ml步骤1收集的清液于用酸煮过洗净的250ml烧杯中，移取平行样，加入9ml(1+1)HCl，3ml(1+1)HNO₃，加热浓缩样品至5ml以下，小心将样品转入10ml具塞比色管中，定容摇匀。

C、ICP测试，条件为冲洗泵速45rpm，分析泵速45rpm，RF功率1100w，泵稳定时间5s，辅助气流量0.1L/分钟。垂直观测高度12.0mm。

测量时波长Cu：324.754nm。Zn：213.856nm。在标准曲线上读出样品中所含Cu含量和Zn含量。

实施例4

与实施例1的区别在于：通过ICP-AES对样品溶液的发射强度值进行测量。

实施例1～4的方法重复8次，分别测定样品中的Cu含量和Zn含量。对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD)评估本发明的精密度。分析结果列于表1和表2中。

表1实施例1～4检测Cu含量精密度分析表(单位：ppb)

试验次数12345678平均值标准偏差RSD(％)实施例113.813.213.214.013.514.113.513.713.60.342.47实施例211.610.911.511.510.910.710.810.911.10.373.30实施例334.434.333.934.533.933.534.533.834.10.371.10实施例423.723.524.023.924.523.523.623.523.80.351.47

表2实施例1～4检测Zn含量精密度分析表(单位：ppb)

试验次数12345678平均值标准偏差RSD(％)实施例112.011.112.111.911.311.411.511.911.70.373.18实施例220.820.520.320.621.020.520.820.920.70.241.15实施例36.56.56.86.56.86.46.36.86.60.203.01实施例418.919.519.319.018.919.219.319.219.20.211.11

由表1～2可见，本发明提供的方法重复8次后，对于Cu和Zn的含量检测结果(单位为ppb)RSD均远远小于5.0％，说明本发明提供的方法具有较好的精密度，能准确测量样品中所含非磁性金属的含量。且操作简单，结果准确。适用于工业化生产。

通常对于样品中含量低于0.5％的杂质，峰面积的相对标准偏差(RSD)应小于10％；含量在0.5％～2％的杂质，峰面积的RSD应小于5％；含量大于2％的杂质，峰面积的RSD应小于2％。因而本发明提供的方法对于杂质含量较低的物质的上述检测结果，已经远远高于现有技术的要求和标准。说明该方法重现性好，准确性高。适合检测钴酸锂或锰酸锂中所含非磁性金属杂质。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。