阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方 法，具体涉及一种4-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的 制备方法，该方法为一步反应，制备的化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树 脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术

20世纪八十年代初以来，我国阻燃剂产业得到了快速发展，阻燃高分子材 料的广泛应用，在防火减灾方面发挥了重要的作用。近40年来，阻燃法规及指 令不断出台，阻燃材料的应用更为普遍，而且，随着全球环保安全意识的不断 增强及对防火安全要求的提高，阻燃法规也越来越严格，RoHS指令的实施对卤 系阻燃剂的使用造成了很大的限制。由于磷系阻燃剂具有高效、低毒、无腐蚀 性气体产生等优点，加快了其开发研究。其中的有机膦阻燃剂结构中含有C-P 键，水解稳定性高，其产品具有密度低、添加量小、机械性能好、烟密度较低 等优点，更受人们的重视，其更具有应用开发前景。

本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备 方法。该方法为一步反应，操作简单。本发明化合物为笼状结构，具有含磷量 高、稳定性好、磷硫双元素协同阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本发明 工艺简单，环境友好，有非常好的发展前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合 物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产， 可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：

该方法为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入 等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，再加入一定量的催化剂，升温 至120-180℃反应8-14h，除去反应生成的苯酚，产品在冰水中结晶，过滤，冰 水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。

该方法具体为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下， 加入等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入一定量的 催化剂，升温至120-180℃反应8-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2 倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后， 搅拌冷却至10℃以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空 干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯。

该方法具体还可为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下， 加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加 入一定量的催化剂，升温至120-160℃反应8-14h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯 酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌冷却至5℃以下，使 淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫 代膦酰杂笼状亚磷酸酯。

如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或 氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-7倍。

如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是 三羟甲基硫化膦质量的1％-2％。

本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为 83.8％-93.6％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃，适合用作聚酯、聚氨酯、 环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-硫代膦酰 杂笼状亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物含磷量高达 33.7％，含硫量达到17.4％，总有效阻燃元素含量高达51.1％，其含有笼状环结 构，对称性好，稳定性好，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工 性能优良。

②本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物使用的原料三羟 甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与亚磷酸三苯酯反应， 又引入多酯结构，同时又提高了磷的含量，磷硫双元素协同阻燃效能高。

③本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的反应产生的苯 酚可全部回收利用，具有良好的环境效益，又具有很好的经济效益。

④本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的工艺及设备简 单，便于操作，成本低廉，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

1、4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；

图1表明，在2936cm^-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1408cm^-1处为亚甲 基C-H键的弯曲振动峰；1205cm^-1和1187cm^-1处为C-O键的伸缩振动峰；986cm^-1处为P-O键的伸缩振动峰；858cm^-1处为C-P键的伸缩振动峰；695cm^-1处为P＝S 双键的伸缩振动峰。

2、4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；

图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ3.65-3.85处为亚甲基的H峰；δ2.50 处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。

3、4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3；

图3表明，温度为279℃开始失重；失重率50％时，温度为434℃；到终止 温度800℃时仍有33％的残余物，说明产品有较好的热稳定性。

具体实施例

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦、31.03g(0.1mol) 亚磷酸三苯酯和0.20g吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至120℃保 温反应14h，停止反应，加入30ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待 苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使淡黄色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml 冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产 率为83.8％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。

实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦、31.03g(0.1mol) 亚磷酸三苯酯和0.16g甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至180℃ 保温反应8h，停止反应，加入30ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待 苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至5℃，使淡黄色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml 冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产 率为86.7％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。

实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入80ml苯甲醚，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和 31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.22g甲醇钠催化剂，加热并持 续通入氮气，升温至150℃保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除尽苯甲醚和苯 酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入40ml冰水，搅拌冷却至5℃以下， 使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤 饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为93.6％，熔点：87±2℃， 分解温度：279±5℃。

实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二乙二醇二甲醚，15.60g(0.1mol)三羟甲 基硫化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.28g氢氧化钠催化 剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除 尽二乙二醇二甲醚和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入45ml冰水， 搅拌冷却至5℃以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水 淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为 92.4％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。

实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙醚，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫 化膦和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.20g三乙胺催化剂，加 热并持续通入氮气，升温至120℃保温反应10h，停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇 二乙醚和苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入55ml冰水，搅拌冷却至5℃ 以下，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干， 滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为90.2％，熔点：87±2℃， 分解温度：279±5℃。

实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入105ml二甲苯，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦 和31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.30g甲醇钠催化剂，加热并 持续通入氮气，升温至140℃保温反应9h，停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯和 苯酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入40ml冰水，搅拌冷却至5℃以下， 使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼 真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为92.0％，熔点：87±2℃， 分解温度：279±5℃。

实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用 氮气赶尽瓶内的空气，加入70ml氯苯，15.60g(0.1mol)三羟甲基硫化膦和 31.03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.26g氢氧化钠催化剂，加热并 持续通入氮气，升温至130℃保温反应9h，停止反应，减压蒸馏除尽氯苯和苯 酚(回收使用)，降温至30℃以下，再加入50ml冰水，搅拌冷却至5℃以下， 使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤 饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为91.5％，熔点：87±2℃， 分解温度：279±5℃。

表1制备实施例主要工艺参数

本案发明人还将上述制备的产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯应用于聚酯 PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极 限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在225℃下，用挤出机挤出，制成长 为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如 表2所示：

表2产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯在PBT中的阻燃数据

添加量％ LOI％ 滴落情况 成炭性 0 21 快滴落 不成炭 10 25 缓滴落 不成炭 20 31 不滴落 成炭 30 36 不滴落 成炭

由表2可知，当产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯在PBT中的添加量为20％ 时，极限氧指数值为31％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很 好。因而可以看出产品4-硫代膦酰杂笼状亚磷酸酯对PBT材料有较好的阻燃效 能。