有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法

摘要

本发明公开了有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。为了增加冠醚类化合物的稳定性，我们利用有机-无机复合材料的合成技术，用自组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子。并且为了合成的冠醚型超分子结构更加稳固，我们选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体，与Cu(I)离子成键关环，合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种有机配体和Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成 方法。

背景技术

冠醚类化合物是主客体化学中的一类重要的人工合成受体，对于该类受体化合物的研 究一直是化学领域中最具生命力的研究领域之一。在配位化学、分析化学、有机化学、生 物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广 泛的应用。硫杂冠醚是其中的一类更具特色的超分子，该类化合物与金属离子配位更容易 且能够形成更稳定的配位络合物，而目前绝大多数的冠醚类化合物都是纯有机的大环分子 结构,在稳定性方面比无机化合物差了很多。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合 成方法。为了增加冠醚类化合物的稳定性，我们利用有机-无机复合材料的合成技术，用自 组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子。并且为了合成的冠醚型超 分子结构更加稳固，我们选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体，与Cu(I)离 子成键关环，合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。

本发明提供了Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环，其分子式为Cu(C₁₀H₅N₃O₄)(BF₄)₂，结构式如下：

上述的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，采用2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4- 丁二硫醚为有机配体，与Cu(ClO₄)₂或Cu(BF₄)₂配位聚合反应制得。

具体合成过程如下：

将Cu(ClO₄)₂或Cu(BF₄)₂溶于甲醇，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚溶于二 氯甲烷，于10～15℃下，将Cu(ClO₄)₂或Cu(BF₄)₂的甲醇溶液铺在2-(5-(2-喹啉基恶二唑 基)-1,4-丁二硫醚上，铺层后静置3-14天，得到黄色块状晶体，即Cu(I)离子的Cu(I)双金 属硫杂冠醚大环。

优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇、Cu(ClO₄)₂或Cu(BF₄)₂的投料摩尔比为1:(3500-4000):(5600-6300):2。

优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式如下：

优选的是，所述2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚的合成方法，包括以下步 骤：将5-(2-喹啉基)-3-巯基-1，3，4-恶二唑、K₂CO₃、丙酮和1，4-二溴丁烷，按 摩尔比：1:(2.4～2.6):(60～70):1.1混合，常温搅拌24h，用CH₂Cl₂硅胶柱层析，得白色产 品，即为2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚。

优选的是，所述铺层处理在规格为20×200mm的硬质玻璃试管中进行。

本发明还提供了用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其化学命名为2- (5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式为：

其核磁数据为：¹HNMR(300MHz,DMSO,25℃,TMS,ppm)：8.50-8.48(d,2H,-C₅H₂N), 8.11-8.08(d,2H,-C₆H₄)，8.04-8.02(d,2H,-C₆H₄),7.85-7.82(t,2H,-C₆H₄),7.57-7.53(t,2H, -C₆H₄),7.48-7.45(d,2H,-C₅H₄N),3.17-3.15(t,4H,-CH₂-),2.14-2.11(m,2H,-CH₂-)。

其红外数据为：IR(KBr,pellet,cm^-1):3117(w),1596(w),1461(s),1198(s),1071(s),829(s), 754(s),474(m).

其元素分析为：calcdforC₂₅H₁₈N₆O₂S₂:C60.22,H3.64,N16.86；found:C60.19,H3.65, N16.85.

该用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的合成方法，包括以下步骤：将5- (2-喹啉基)-3-巯基-1，3，4-恶二唑、K₂CO₃、丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩尔比： 1:(2.4～2.6):(60～70):1.1混合，常温搅拌24h，用CH₂Cl₂硅胶柱层析得白色产品，即2- (5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚。

用于合成Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体，其化学命名为2-(5-(2-喹啉基恶二 唑基)-1,4-丁二硫醚，其化学结构式为：

其核磁数据为：¹HNMR(300MHz,DMSO,25℃,TMS,ppm)：8.50-8.48(d,2H,-C₅H₂N), 8.11-8.08(d,2H,-C₆H₄)，8.04-8.02(d,2H,-C₆H₄),7.85-7.82(t,2H,-C₆H₄),7.57-7.53(t,2H, -C₆H₄),7.48-7.45(d,2H,-C₅H₄N),3.17-3.15(t,4H,-CH₂-),2.14-2.11(m,2H,-CH₂-)。

其红外数据为：IR(KBr,pellet,cm^-1):3117(w),1596(w),1461(s),1198(s),1071(s),829(s), 754(s),474(m).

其元素分析为：calcdforC₂₅H₁₈N₆O₂S₂:C60.22,H3.64,N16.86；found:C60.19,H3.65, N16.85.

该用于Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的合成方法，包括以下步骤：

1.配体L1的合成：

取中间体A5-(2-喹啉基)-2-巯基-1，3，4-恶二唑2.29g,(10mmol)和K₂CO₃6.9g (50mmol)置于30ml丙酮中常温搅拌15min，后加入2.16gg(5mmoL)1，4-二溴丁烷， 常温搅拌24h，用二氯甲烷柱层析得白色产品L13.43g,产率为67.0％.

一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环，其结构式为Cu₂(C₂₅H₁₈N₆O₂S ₂)₂(BF₄)₂·0.5CH₂Cl₂·MeOH和Cu₂(C₂₅H₁₈N₆O₂S₂)₂(ClO₄)₂·CH₂Cl₂·MeOH。

Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法，采用2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫 醚为有机配体，与Cu(BF₄)₂以及Cu(ClO₄)₂配位反应制得。

具体合成过程如下：

Cu(BF₄)₂或者Cu(ClO₄)₂溶于甲醇，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚溶于二 氯甲烷，在室温下，于反应容器中，将Cu(ClO₄)₂铺在2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁 二硫醚上，铺层后3-14天，得到黄色块状晶体，即为Cu(I)离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大 环；其中，2-(5-(2-喹啉基恶二唑基)-1,4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇和Cu(ClO₄)₂的 投料摩尔比为1:(3500-4000):(5600-6300):2。

其红外数据为(BF₄^-):IR(KBr,pellet,cm^-1):3380(w),3225(w),2997(w),1596(w),1499(s), 1462(s),1423(m),1191(m),1118(s),1071(m),1019(w),969(w),828(s),760(s),478(w).

其红外数据为(ClO₄^-):IR(KBr,pellet,cm^-1):3375(w),3206(w),2988(w),1492(s),1471(s), 1423(m),1191(m),1118(s),1019(w),825(s),754(s),470(w).

经X-射线单晶衍射解析其结构如下：该大环化合物结晶在一个三斜晶系中，属于P-1 点群。Cu(I)处于变形四面体{CuN₄}的配位环境中。(图5)在固态下，该聚合物表现为Cu(I) 双金属硫杂冠醚大环

所述反应容器为20×200mm的硬质玻璃试管。

本发明的有益效果：

1.提供一种Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成方法。利用有机-无机复合材料的合成技 术，用自组装的方法合成了以金属为节点的金属环状硫杂冠醚型超分子，增加了冠醚类化 合物的稳定性。

2.选用了以螯合配位官能团为端基开链冠醚型有机配体，与Cu(I)离子成键关环，合成 的冠醚型超分子结构更加稳固，且合成方法简单，易操作，收率高且产物单一，易于分离。

3.本合成反应的原理是基于螯合型端基的恶二唑类半刚性有机配体与Cu(ClO₄)₂及 Cu(BF₄)₂的配位化合反应。

4.在制备该超分子过程中存在Cu(II)-Cu(I)的变价行为，伴随着Cu的降价过程，必然 存在某种元素的升价过程。对后续研究自组装过程中的氧化还原反应及其应用有着重要的 指导意义。同时，鉴于双金属大环的依然存在为参与配位的杂原子，保留了继续参与自组 装反应的潜在可能。

附图说明

图1是构建Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的红外图；

图2是构建Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的有机配体的核磁图；

图3是实施例1中Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的红外图；

图4是实施例2中Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的红外图；

图5是实施例1中Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的单晶结构。

图6是Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的结构式，其对应的分子式为Cu(C₁₀H₅N₃O₄)(BF₄)₂。

具体的实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为 了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：高氯酸根为平衡阴离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成

在室温下，将溶有Cu(ClO₄)₂(33.6mg,0.0704mmol)的甲醇溶液缓慢铺在8mL溶有配体 L(10mg,0.0352mmol)的二氯甲烷溶液上，密封静置两周得黄色块状晶体16.9mg。产率76％ (按配体的量计算)。

如图5所示，化合物的单晶结构中包含一个Cu金属中心，一个2-(5-(2-喹啉基恶二唑基) -1,4-丁二硫醚配体，一个高氯酸根离子，一个二氯甲烷分子和一个甲醇分子。在固态下， 该Cu(I)化合物表现为Cu(I)双金属硫杂冠醚大环(图5)。

其红外数据为(BF₄^-):IR(KBr,pellet,cm^-1):3380(w),3225(w),2997(w),1596(w),1499(s), 1462(s),1423(m),1191(m),1118(s),1071(m),1019(w),969(w),828(s),760(s),478(w).

经X-射线单晶衍射解析其结构如下：该大环化合物结晶在一个三斜晶系中，属于P-1 点群。Cu(I)处于变形四面体{CuN₄}的配位环境中。(图5)在固态下，该聚合物表现为Cu(I) 双金属硫杂冠醚大环

实施例2：四氟硼酸根为平衡阴离子的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的合成

在室温下，将8mL溶有Cu(BF₄)₂(33.6mg,0.0704mmol)的甲醇溶液缓慢铺在8mL溶 有配体L(10mg,0.0352mmol)的二氯甲烷溶液上，密封静置两周得黄色块状晶体13.43mg。 产率74％(按配体的量计算)。

其红外数据为(BF₄^-):IR(KBr,pellet,cm^-1):3380(w),3225(w),2997(w),1596(w),1499(s), 1462(s),1423(m),1191(m),1118(s),1071(m),1019(w),969(w),828(s),760(s),478(w).

本实施例得到的产物在经与实施例1相同的实验表明，与实施例1的产物为异质同晶 结构(只有阴离子不同)。

附表1.本发明的Cu(I)双金属硫杂冠醚大环的晶体数据表

表I

表II

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的 限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的 各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。